1、體內(nèi)酮癥及酮癥酸中毒(DKA)是糖尿病患者最常見的嚴(yán)重急性并發(fā)癥之一,其發(fā)病率和致死率都很高。酮體是引發(fā)酮癥酸中毒的物質(zhì)。對于糖尿病患者,體內(nèi)胰島素不足導(dǎo)致糖供能減少,此時脂肪加速分解產(chǎn)生大量的酮類物質(zhì)。如果患者體內(nèi)積聚大量的酮體,導(dǎo)致代謝紊亂就會發(fā)生酮癥酸中毒( Diabetic ketoacidosis即DKA)。酮體由三種組分構(gòu)成,其中β-羥丁酸(β-HB)是主要成分,占78％,乙酰乙酸占20%、丙酮占2%。DKA之所以非常危險是

2、由于酮酸物質(zhì)如果經(jīng)血液循環(huán)進(jìn)入到患者腦組織,會嚴(yán)重?fù)p害腦細(xì)胞,導(dǎo)致患者昏迷,嚴(yán)重時會威脅到患者的生命。據(jù)有關(guān)資料統(tǒng)計,在胰島素應(yīng)用之前,DKA致死率高達(dá)60%,胰島素應(yīng)用以后DKA致死率降至5-15%,但是在非專業(yè)化的醫(yī)療機(jī)構(gòu)DKA致死率仍高達(dá)19%。老年患者中DKA致死率為50%,兒童糖尿病患者中DKA致死率為70%。由此可見必須及早防治酮癥酸中毒,而β-羥丁酸(β-HB)濃度的準(zhǔn)確測定是監(jiān)測糖尿病的進(jìn)展以及診斷糖尿病酮癥酸中毒的重要

3、指標(biāo)。
　　作為酮體的主要成分,與其他兩種酮體相比,β-羥丁酸在血液中相對穩(wěn)定,不會受到溶血、黃疸、脂血的干擾,可以準(zhǔn)確地反映患者體內(nèi)酮體的水平。據(jù)此美國糖尿病協(xié)會建議β-羥丁酸分析診斷是監(jiān)控DKA的首選方法,β-羥丁酸的濃度可以作為糖尿病昏迷的診斷及鑒別診斷指標(biāo)。近年來發(fā)現(xiàn),β-羥丁酸的濃度測定對糖尿病的早期診斷也具有非常重要的意義。目前臨床檢測使用的生物酶法儀器昂貴、試劑盒成本太高,而且酶不易保存,不利于條件資金有限的農(nóng)村鄉(xiāng)鎮(zhèn)

4、醫(yī)療機(jī)構(gòu)普及。
　　稀土配合物具有熒光壽命長、長波發(fā)射(一般是在近紅外區(qū)或可見區(qū))和發(fā)射線狀光譜等非常優(yōu)良的光物理性能。因此稀土配合物在實際應(yīng)用中有著重要而且廣泛的價值。在熒光傳感器領(lǐng)域,發(fā)光特性優(yōu)良的Eu3+,Tb3+配合物一直是大家關(guān)注的熱點。眾所周知,就稀土元素而言其離子的f-f電子躍遷是禁阻的,其吸收發(fā)光都比較弱,故單研究純稀土離子發(fā)光的應(yīng)用意義并不大。但是通過改變稀土離子的配位環(huán)境可以增大其吸光和發(fā)光效率。具有強(qiáng)吸收光子

5、性能的有機(jī)配體與稀土離子配位后,配體與稀土金屬離子之間發(fā)生有效的能量傳遞即“天線效應(yīng)”,導(dǎo)致稀土離子的f-f躍遷敏化發(fā)光。
　　當(dāng)銪(Eu3+)離子處于非對稱中心的配位環(huán)境時,如果分子內(nèi)發(fā)生有效的能量轉(zhuǎn)移,銪(Eu3+)離子在可見區(qū)發(fā)出強(qiáng)的紅光,主發(fā)射峰在616 nm附近(發(fā)射歸屬于5D0→7F2電偶極躍遷)。同理,鋱(Tb3+)離子會在可見區(qū)發(fā)射強(qiáng)的綠光,主發(fā)射峰在545 nm(歸屬為5D4→7F5電偶極躍遷),銪(Eu3+)離

6、子的5D0→7F2躍遷與鋱(Tb3+)離子的5D4→7F5都對配位環(huán)境非常敏感,被定義為超靈敏躍遷,此特性可用于設(shè)計合成熒光傳感器。
　　本論文立足于通過簡單的化學(xué)合成,利用稀土配合物優(yōu)良的發(fā)光及親氧性能,借助紫外或熒光光譜等監(jiān)測手段研究了一種Eu(III)、兩種Tb(III)的不飽和配位稀土配合物對β-羥基丁酸的識別。在甲醇與水的混合溶劑當(dāng)中,參與配位的溶劑分子中O-H的高能量振動使得配合物發(fā)光都比較弱。向體系中加入β-羥基丁酸

7、后,β-羥基丁酸取代了溶劑分子與稀土離子配位,配合物的超靈敏躍遷熒光恢復(fù),熒光增強(qiáng),從而達(dá)到識別的目的。具體工作如下:
　　1、合成了一種Tb3+與苯甲酸以1:2形成的不飽和配位配合物 C1。在甲醇與水半水體系中,用240 nm激發(fā)配合物,體系發(fā)出較弱的綠光,表明發(fā)生了配體到金屬的能量轉(zhuǎn)移,配位水分子的高能羥基振動對配合物的熒光產(chǎn)生部分淬滅。隨著β-羥丁酸的加入,體系在545 nm處的熒光逐漸增強(qiáng),該發(fā)射峰源于鋱離子5D4→7F5

8、的超靈敏躍遷。滴定曲線的非線性擬合表明配合物與β-羥丁酸均形成了1:1的鍵合模式,表觀鍵合常數(shù)分別為9.3×105 M-1。體系在545 nm與488 nm處熒光強(qiáng)度的比值可反映出鋱離子配位環(huán)境對稱性的變化,比值降低說明對稱性升高。在配合物C1的體系中加入陰離子,包括 NO3-、Cl-、lactate、AcO-、citrate、malate、P2O74-、H2PO4-、C2O42-、CO32-、 PO43-、HPO42-,結(jié)果表明除NO

9、3-和 Cl-使得比值稍有增大,其他離子的加入均使得比值降低,說明這些離子的配位均使得鋱離子配位環(huán)境的對稱性升高。只有β-羥丁酸使得該比值有較大的升高。表明配合物對β-羥丁酸均具有較高的選擇性。
　　2、合成了一種Tb3+與2-甲氧羰基-苯甲酸(鄰苯二甲酸酐的醇解產(chǎn)物)以1:2形成的不飽和配位配合物C2。在甲醇與水半水體系中(V:V=5:1),用235 nm激發(fā)配合物,體系發(fā)出較弱的綠光,表明發(fā)生了配體到金屬的能量轉(zhuǎn)移,配位水分子

10、的
　　高能羥基振動對配合物的熒光產(chǎn)生部分淬滅。隨著β-羥丁酸的加入,體系在545 nm處的熒光逐漸增強(qiáng),該發(fā)射峰源于鋱離子5D4→7F5的超靈敏躍遷。滴定曲線的非線性擬合表明配合物與β-羥丁酸形成了1:1的鍵合模式,表觀鍵合常數(shù)為7.25×105 M-1。選擇性實驗表明了該配合物對β-羥丁酸均具有較高的選擇性。其他陰離子雖然也可以與鋱離子發(fā)生配位,但是這些配位均提高了鋱離子配位環(huán)境的對稱性,使得超靈敏躍遷強(qiáng)度降低,因此不會對β-

11、羥丁酸的檢測造成干擾。
　　3、合成了一種Eu3+與2-羧基-1,10-鄰菲羅啉以化學(xué)計量比1:1絡(luò)合形成的不飽和配位配合物C3。在甲醇與水6:1體系中,用280 nm激發(fā)配合物,發(fā)射光譜在618 nm處出現(xiàn)Eu3+的特征發(fā)射峰,體系呈較弱的紅光,表明發(fā)生了配體到稀土離子的能量轉(zhuǎn)移。618 nm處的發(fā)射對應(yīng)于5D0→7F2的超靈敏躍遷,與592 nm處的發(fā)射峰相比,618 nm處的發(fā)射峰強(qiáng)度較高,表明Eu3+處于一個不對稱的配位環(huán)

12、境。隨著β-羥丁酸的逐漸增加,體系在618 nm處的發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸增高,呈現(xiàn)較強(qiáng)的紅光。非線性擬合表明C3與β-羥丁酸形成1:1絡(luò)合物,表觀鍵合常數(shù)為1.44×104 M-1。離子選擇性實驗表明 PO43-、H2PO4-、 HPO42-、 P2O74-、 C2O42-和 CO32-均使得配合物熒光完全淬滅,表明這些離子的配位減弱了2-羧基-1,10-鄰菲羅啉對稀土離子傳遞能量的“天線效應(yīng)”,可能這些含氧酸根配位以后Eu-N鍵斷裂。CH3