1、有機電化學是有機化學和電化學相互結(jié)合的一門交叉學科，與有機化學和電化學的許多領域密切相關。近年來，有機電化學在有機電分析，有機電合成，有機光電化學，有機電催化等方面的研究都得到了快速的發(fā)展。二十一世紀，由于材料、能源、信息、環(huán)境、生命科學對有機電化學的要求，以及有機化學和電化學之間不斷地相互滲透，使有機電化學具有良好的發(fā)展前景。 本論文對課題組合成的一系列結(jié)構(gòu)新穎的配合物(鋨、釕、銥雜環(huán)化合物)和有機化合物(環(huán)戊二烯及戊二醛衍生

2、物)進行了全面的、系統(tǒng)的電化學研究，主要分以下七個部分： 第一章是緒論，介紹了電化學分析技術在過渡金屬有機化學中的應用，并結(jié)合本論文的核心內(nèi)容，著重對單核、雙核、多核配合物的電分析研究進行了概述。同時，闡述了電氧化還原在有機合成中的重要意義，并介紹了前人的研究成果。此外，對有機電化學研究進行了展望。 第二章主要介紹實驗方法及實驗裝置。闡述了循環(huán)伏安、微分脈沖伏安、電位階躍、電化學原位紫外可見光譜、恒電流計時電位、控電位電

3、解等實驗方法的原理及運用于配合物和有機化合物研究的目的。 第三章主要研究鋨苯和釕苯的電化學性能。有關金屬苯的研究目前主要集中在其合成方法、芳環(huán)反應性等方面，在光電性能的研究仍未見前人報道。本章首次研究了鋨苯[Os(CHC(PPh3)CHC(PPh3)CH)Cl2(PPh3)2]OH和釕苯[Ru(CHC—(PPh3)CHC(PPh3)CH)Cl2(PPh3)2]Cl的氧化還原行為；測定了此鋨苯氧化過程的電子轉(zhuǎn)移數(shù)及在研究體系中的擴

4、散系數(shù)。同時，我們還系統(tǒng)研究了不同配體取代單核鋨苯和釘苯的電化學反應，揭示了這些反應的共性和特性；以及反應物和產(chǎn)物在電極表面的吸附；并探討了可能的電化學反應的機理。此外，我們研究了各種橋聯(lián)(碳橋、三氯橋)雙核和三核鋨苯(或釕苯)的電化學行為，揭示了金屬中心通過橋相互作用的性能及機理。 第四章的主要工作是共軛橋聯(lián)銥氧雜六元環(huán)雙核配合物的電化學研究。有關Ir為金屬中心的雙核配合物的電化學研究未見前人報道。本章首次研究了此雙核配合物的

5、氧化還原性能及反應動力學參數(shù)，發(fā)現(xiàn)了兩個Ir中心之間具有強的相互作用。進而，采用控電位電解，結(jié)合核磁、X射線單晶衍射對此銥氧雜六元環(huán)雙核配合物的電氧化產(chǎn)物進行分離分析，探索該配合物的電化學反應機理。 第五章主要闡述環(huán)戊二烯負離子衍生物的電化學氯化。本章對具有高熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)新穎的環(huán)戊二烯負離子衍生物[CHC(PPh3)CHC(PPh3)CH]Cl進行了電化學性能研究。在循環(huán)伏安研究的基礎上，我們進行了控電位電氧化反應，并對電解產(chǎn)

6、物進行分離提純，獲得了一氯環(huán)戊二烯負離子的晶體結(jié)構(gòu)，并進行了核磁表征。此外，我們還提出了由電引發(fā)產(chǎn)生氯自由基的可能的自由基取代反應機理。本章的鹵化反應避免了使用對環(huán)境污染嚴重的鹵化試劑，通過電子得失實現(xiàn)，是一條綠色合成路線。 第六章主要研究了戊二醛衍生物的合成、抗氧化及電化學性能。本章以釕苯[Ru(CHC(PPh3)CHC(PPh3)CH)Cl2(PPh3)2]Cl為原料，與濃硝酸反應以高產(chǎn)率合成了結(jié)構(gòu)新穎的戊二醛衍生物[OHC

7、C(PPh3)CHC(PPh3)CHO]NO3。戊二醛衍生物在濃硝酸中的原位NMR研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，此二醛在濃硝酸中被酸化而不被氧化，加入NaHCO3將酸中和后會重新生成戊二醛，表明其具有奇特的抗氧化性。戊二醛衍生物在氟硼酸中具有相同的現(xiàn)象，因此，我們研究了戊二醛衍生物和氟硼酸反應，獲得環(huán)狀酸化產(chǎn)物[HOCHOCHC(PPh3)CHC(PPh3)](BF4)2，并對其結(jié)構(gòu)進行了X射線單晶衍射和核磁表征。此外，戊二醛衍生物的循環(huán)伏安研究結(jié)果表

8、明，在電位研究窗口范圍(-1.8～+1.5 V)內(nèi)未出現(xiàn)氧化峰，這進一步證實了該結(jié)構(gòu)奇特的二醛具有較強的抗氧化性。同時，通過原位電化學紫外可見光譜研究了戊二醛衍生物在-1.71 V的準可逆還原過程，并證實了該電極過程伴隨后續(xù)化學反應的電化學機理(EC機理)。將戊二醛衍生物控制電位在+1.0 V和+1.5 V進行電解，電解產(chǎn)物的核磁研究表明二醛未被氧化，仍然穩(wěn)定存在。將電位控制在+2.0 V，電解產(chǎn)物的氫譜和磷譜信號都發(fā)生改變，經(jīng)分離提純