1、目前，通過量子化學(xué)計算方法與化學(xué)理論基礎(chǔ)知識相結(jié)合來研究化學(xué)反應(yīng)的機理已經(jīng)成為了理論和計算化學(xué)中的一個重要課題。它對于深刻理解化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)，為進一步設(shè)計新的合成路線和催化劑提供了重要的幫助。本文采用密度泛函方法，對氣相中氮氧偶極及幾種有機和無機鹽催化下的C=N和C=O雙鍵的活化和硅腈化反應(yīng)進行了詳細的理論研究，獲得了反應(yīng)中間體和過渡態(tài)的能量、結(jié)構(gòu)和振動頻率等性質(zhì)，并在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上，采用極化連續(xù)介質(zhì)模型的自洽反應(yīng)場方法對反應(yīng)中所涉及

2、的部分過渡態(tài)和中間體進行了溶劑效應(yīng)的計算。取得了如下主要結(jié)果： 一、氮氧偶極催化劑作用下的Strecker反應(yīng)機理的理論研究 在研究過程中，本文對反應(yīng)物及催化劑分子進行了適當(dāng)?shù)哪Ｐ突幚恚捎肏<,3>SiCN代替TMSCN，(R)-3,3'-二甲基-2，2'-聯(lián)吡啶-N，N'-二氧化合物代替(R)-3，3'-二甲基-2，2'-聯(lián)喹啉-N，N'-二氧化合物，苯甲醛甲基亞胺代替苯甲醛二苯甲基亞胺，在B3LYP/6-31G<

3、'*>水平下對模型反應(yīng)PhCH=NCH<,3>+H<,3>SiCN的機理進行了研究。計算結(jié)果表明，在無氮氧偶極催化劑存在下，反應(yīng)可以通過兩條不同的反應(yīng)路徑即：先異構(gòu)化后加成路徑(a)和先加成后異構(gòu)化路徑(b)來得到外消旋的目標(biāo)產(chǎn)物。反應(yīng)通過先異構(gòu)化后加成路徑(a)時，H<,3>SiCN先通過一三元環(huán)狀過渡態(tài)異構(gòu)化為H<,3>SiNC，在接下來的過程中，H<,3>SiNC與亞胺底物發(fā)生加成反應(yīng)得到α-氨基腈。而在先加成后異構(gòu)化路徑(b)中

4、，H<,3>SiCN直接與亞胺底物發(fā)生加成反應(yīng)得到α-氨基異腈，隨后，α-氨基異腈發(fā)生異構(gòu)化，得到最終產(chǎn)物α-氨基腈。計算結(jié)果表明，兩條反應(yīng)路徑是競爭的，在勢能曲線上具有相近的能量極大值，并且C=N雙鍵上的加成步驟的能壘都比較高。 在氮氧偶極催化劑(R)-3,3'-二甲基-2,2'-聯(lián)吡啶-N，N'-二氧化合物存在下，氮氧偶極催化劑上的O原子與H<,3>SiCN中Si原子的配位作用削弱了H<,3>SiCN中的Si-C鍵，隨后，反

5、應(yīng)也可通過先加成后異構(gòu)化(c)和先異構(gòu)化后加成(d)兩條不同的反應(yīng)路徑來實現(xiàn)。在路徑(c)中，H<,3>SiCN與催化劑形成二元分子復(fù)合物后直接與亞胺底物相互作用形成六配位Si化合物，接下來-CN與C=N雙鍵進行加成反應(yīng)得到α-氨基異腈產(chǎn)物，并與催化劑分離，α-氨基異腈產(chǎn)物通過與路徑(b)中的相同異構(gòu)化過程得到最終產(chǎn)物α-氨基腈。在路徑(d)中，H<,3>SiCN在催化劑的作用下實現(xiàn)異構(gòu)化，增加了-NC的親核性，并在接下來的反應(yīng)過程中通

6、過與亞胺底物的相互作用形成六配位Si化合物，同時對亞胺底物進行了很好的活化。然后，高反應(yīng)活性的-NC與C=N雙鍵通過一五元環(huán)狀過渡態(tài)進行加成反應(yīng)，直接得到目標(biāo)產(chǎn)物α-氨基腈。 二、氮氧偶極催化劑作用下的酮的硅腈化反應(yīng)機理研究 在進行氮氧偶極催化下的苯乙酮和三甲基硅腈反應(yīng)的機理研究中，我們分別采用了模型分子H<,3>SiCN和CH<,3>COCH<,3>來代替真實的反應(yīng)物分子TMSCN和CH<,3>COPh，在B<,3

7、>P86/6-31G<'*>水水平下對模型反應(yīng)CH<,3>COCH<,3>+H<,3>SiCN的機理進行了研究。計算結(jié)果表明，無氮氧偶極催化劑存在時，反應(yīng)是協(xié)同進行的，通過一四元環(huán)狀過渡態(tài)實現(xiàn)C=O雙鍵上的加成反應(yīng)，得到了目標(biāo)產(chǎn)物氰醇硅醚。由于反應(yīng)的能壘較高(33.3 kcal/mol)，在無氮氧偶極催化劑的存在下反應(yīng)難以進行。在三種氮氧偶極(不含酚羥基的脂肪類氮氧偶極1、芳香類氮氧偶極3和吡啶類氮氧偶極4)催化劑作用下的硅腈化反應(yīng)中，

8、反應(yīng)可以通過兩條不同的反應(yīng)路徑(a和b)來進行，其中都涉及一五配位si中間體的生成。在反應(yīng)路徑a中，氮氧偶極先通過O原子與H<,3>SiCN中Si原子配位，形成-CN處于水平位置的二元復(fù)合物，然后，酮羰基上的O原子從豎直位進攻Si原子，經(jīng)過一四元環(huán)狀過渡態(tài)得到最終產(chǎn)物氰醇硅醚。反應(yīng)路徑b的反應(yīng)機理與路徑a中相似，不同的是，在二元分子復(fù)合物中，-CN處于豎直位置，在接下來的過程中，酮羰基上的O原子從水平位進攻Si原子，經(jīng)過一四元環(huán)狀過渡態(tài)

9、得到最終產(chǎn)物氰醇硅醚。比較兩條路徑的能壘，反應(yīng)沿路徑a的加成步驟的能壘更低，因此反應(yīng)更有可能沿路徑a，即羰基上的O從豎直位進攻Si的方式進行。在反應(yīng)中，由于氮氧偶極上O原子與H3SiCN中Si原子的配位作用，削弱了Si-C鍵，同時增強了-CN的親核性，從而使C=O雙鍵上加成步驟的能壘與背景反應(yīng)相比有明顯降低，使酮羰基上的加成反應(yīng)更容易進行。 對于含酚羥基的脂肪類氮氧偶極2催化劑作用下的硅腈化反應(yīng)，計算結(jié)果表明，反應(yīng)可以通過兩條反

10、應(yīng)路徑(c和d)來得到加成反應(yīng)產(chǎn)物。在路徑c中，氮氧偶極2先與H<,3>SiCN形成一二元分子復(fù)合物，并在H<,3>SiCN的輔助下破壞催化劑的分子內(nèi)氫鍵。二元分子復(fù)合物通過一異構(gòu)化過程，使得其分子中的酚羥基與H<,3>SiCN中-CN上的N原子之間發(fā)生氫鍵作用，形成一雙齒的中間體2c-IM3c。在接下來的過程中，酮羰基從豎直位進攻Si原子，通過一四元環(huán)狀過渡態(tài)得到目標(biāo)產(chǎn)物氰醇硅醚。在此路徑中，在氮氧偶極上的O原子與H<,3>SiCN中

11、的Si原子配位的基礎(chǔ)上，由于其分子結(jié)構(gòu)中所含的酚羥基與H<,3>SiCN中N原子形成的氫鍵進一步活化了Si-C鍵，促進了Si-C鍵的斷裂，因此硅腈化反應(yīng)的能壘顯著降低，反應(yīng)更容易進行。在路徑d中，目標(biāo)產(chǎn)物氰醇硅醚的生成是分步進行的。首先含分子內(nèi)氫鍵的氮氧偶極2與 H<,3>SiCN形成二元分子復(fù)合物后，直接通過一過渡態(tài)與反應(yīng)物丙酮形成含六配位超化合價Si中間體的三元分子復(fù)合物。然后-CN對C=O雙鍵進行親核進攻，實現(xiàn)加成反應(yīng)。

12、三、幾種無機和有機鹽催化劑作用下的醛的硅腈化反應(yīng)機理研究 在進行三甲基硅腈和苯甲醛的反應(yīng)的機理研究中，本文分別采用了模型分子H<,3>SiCN和CH<,3>CHO來代替真實的反應(yīng)物分子TMSCN和PhCHO，在B3P86/6-31G<'*>水平下對模型反應(yīng)CH<,3>CHO+H<,3>SiCN的機理進行了研究。計算結(jié)果表明，無催化劑存在時，反應(yīng)是一協(xié)同過程，通過一四元環(huán)狀過渡態(tài)實現(xiàn)C=O雙鍵上的加成反應(yīng)，得到了目標(biāo)產(chǎn)物氰醇硅醚。

13、計算結(jié)果給出在氣相中反應(yīng)的能壘高達38.0 kcal/mol，因此在無催化劑的存在下反應(yīng)難以進行。 在LiHCO<,3>、NaHCO<,3>和KHCO<,3>催化作用下，反應(yīng)是分步進行的。首先碳酸氫鹽先與H<,3>SiCN形成一二元分子復(fù)合物，隨后，醛羰基從豎直位接近Si原子，形成一含六配位Si中間體的三元分子復(fù)合物。對于LiHCO<,3>和NaHCO<,3>催化劑作用下的反應(yīng)，在接下來的過程中，-CN從Si上遷移到了碳酸氫鹽中

14、的H原子上，然后-CN再對C=O雙鍵進行親核加成得到目標(biāo)產(chǎn)物。對于KHCO3催化下的反應(yīng)，形成三元分子復(fù)合物后，-CN直接進攻C=O雙鍵，實現(xiàn)加成反應(yīng)。在這三種無機碳酸氫鹽催化劑作用下的反應(yīng)中，一方面這幾種碳酸氫鹽能夠通過其羰基上的O原子與H<,3>SiCN中的Si原子的配位作用從而對Si-C鍵進行活化，另一方面這些碳酸氫鹽中的H原子可通過與H<,3>SiCN中-CN之間的氫鍵作用對Si-C的斷裂起到輔助作用。 四、其它工作

15、 本文在CCSD(T)//B3LIYP/6-311++G(2d,2p)水平下對ZnO和CH<,4>反應(yīng)進行了詳細的理論研究。在反應(yīng)中，本文得到了CH<,4>與ZnO通過兩種方式形成的兩種分子復(fù)合物COM1和COM2，在COM1中CH<,4>上的兩個H原子同時與Zn-O中的Zn端相互作用，而在COM2中則是CH<,4>中的一個C-H鍵直接與ZnO中的O端發(fā)生作用。計算結(jié)果表明COM1的能量更低，且所得到的四條反應(yīng)路徑都是由COM1開始

16、，因此COM1是反應(yīng)中的一個關(guān)鍵復(fù)合物。在計算中我們發(fā)現(xiàn)從分子復(fù)合物COMl開始，ZnO活化C-H鍵時可以兩種不同的方式插入CH<,4>的C-H鍵中，分別得到CH<,3>ZnOH(a-IM1)和CH<,3>OZnH(b-IM1)兩種中間體。雖然中間體CH<,3>ZnOH的能量非常低，但是由其開始產(chǎn)生CH<,3>OH所需要越過的能壘非常高。計算結(jié)果表明，ZnO的插入方式與反應(yīng)物的電子性質(zhì)密切相關(guān)，并且插入反應(yīng)是協(xié)同進行的，在此過程中伴隨著

17、電子的轉(zhuǎn)移。在ZnO和CH<,4>的反應(yīng)體系中可能包含有三個主要的反應(yīng)，分別得到合成氣、HCHO和CH<,3>OH三種產(chǎn)物，反應(yīng)放熱分別為25.8，27.6及55.2 kcal/mol。對于生成合成氣的反應(yīng)路徑來說，H原子由C遷移到Zn上形成H<,2>的步驟(從c-IM2到c-TS3)為反應(yīng)的速率控制步驟，能壘為45.4kcal/mol；對于生成HCHO的反應(yīng)路徑來說，HCHO的生成步驟為反應(yīng)的速率控制步驟，能壘為55.8 kcal/m