1、綠色化學(xué)由于其環(huán)境友好性和經(jīng)濟(jì)效益，近年來(lái)引起了廣泛的關(guān)注。分析化學(xué)作為一門(mén)定性和定量的科學(xué)，不僅是綠色化學(xué)的的重要組成部分，也是其仲裁，這就要求分析化學(xué)本身也要綠色化。光譜分析所具有的特點(diǎn)(如儀器簡(jiǎn)單、使用范圍廣等)使它成為綠色分析化學(xué)的最佳選擇之一。 概略來(lái)說(shuō)，光譜分析儀器主要由光源/激發(fā)源系統(tǒng)、樣品系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)三部分組成，對(duì)這三個(gè)系統(tǒng)的改進(jìn)和革新，就有可能提高現(xiàn)有光譜分析儀器的性能，甚至導(dǎo)致新技術(shù)的出現(xiàn)，如小型化分析儀器

2、。有些技術(shù)革新可能使光譜分析向綠色化邁進(jìn)一大步。 基于這種思想，本論文從兩方面研究了光譜分析新方法：一是使用新的原子化技術(shù)和微型CCD光譜儀組裝了小型光譜分析儀器，二是建立了新的化學(xué)發(fā)光技術(shù)而擴(kuò)展了該技術(shù)的應(yīng)用范圍。 原子化無(wú)疑是原子光譜這一分析技術(shù)的核心部分。實(shí)現(xiàn)原子化的技術(shù)有很多，如電弧火化、火焰、電熱技術(shù)和等離子體技術(shù)等。但無(wú)論采取任何一種方式，當(dāng)前實(shí)現(xiàn)原子化都是通過(guò)獲取高溫使物質(zhì)解離而達(dá)到原子化。為了獲取高溫，就

3、不可避免地使分析儀器產(chǎn)生一定的缺陷，因此，尋找一種更簡(jiǎn)單和有效的方法，甚至在常溫下實(shí)現(xiàn)原子化在原子光譜儀器小型化/便攜化的研究中是非常有前景的。本論文探討了兩種有望實(shí)現(xiàn)小型化的原子化技術(shù)，包括鎢絲電熱原子化技術(shù)和光誘導(dǎo)溶液中原子化技術(shù)。 隨著半導(dǎo)體工業(yè)的發(fā)展，CCD檢測(cè)器在分析儀器中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。目前，集成了一個(gè)光柵和一個(gè)CCD檢測(cè)器的微型CCD光譜儀已經(jīng)很容易地可以獲得，它可以應(yīng)用在小型化/便攜式儀器的發(fā)展上。雖然這種微型

4、CCD光譜儀由于體積限制而使其靈敏度不如光電倍增管，但是其多道檢測(cè)能力、可長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)工作和節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，使它更適合于小型化/便攜式分析儀器的研究，以及連續(xù)多組分分析和野外/現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)的研究。本論文的前三個(gè)工作均使用一塊微型CCD光譜儀作為檢測(cè)器。 化學(xué)發(fā)光最大的優(yōu)勢(shì)在于它的低，甚至無(wú)背景，以及它的高靈敏度。其高靈敏度、選擇性、快速、簡(jiǎn)單而便宜的儀器裝置使它成為一種應(yīng)用廣泛的分析技術(shù)。然而傳統(tǒng)化學(xué)發(fā)光系統(tǒng)的缺點(diǎn)也是比較明顯的，即所能測(cè)

5、定的物質(zhì)有限。為了拓展這一分析方法的應(yīng)用范圍，本論文研究了兩種新型的化學(xué)發(fā)光體系，包括催化發(fā)光和介質(zhì)阻擋放電誘導(dǎo)化學(xué)發(fā)光(DBD-CL)兩個(gè)體系。這兩個(gè)體系，尤其是DBD-CL體系，可以對(duì)更多的物質(zhì)產(chǎn)生響應(yīng)。 具體包括以下幾方面的研究工作： (1)基于鎢絲電熱原子化器和一個(gè)微型CCD光譜儀，建立了一套鎢絲電熱原子吸收光譜分析系統(tǒng)。與傳統(tǒng)的石墨爐電熱原子吸收光譜儀相比，鎢絲電熱原子吸收系統(tǒng)不僅簡(jiǎn)化了儀器結(jié)構(gòu)，而且減小了儀器

6、體積，降低了儀器成本以及運(yùn)行成本，但是儀器性能卻與石墨爐電熱原子吸收系統(tǒng)相當(dāng)。與之前研究鎢絲電熱原子吸收光譜的工作不同，本文詳細(xì)考察了Ar載氣中H<,2>含量對(duì)這一系統(tǒng)的影響。本工作還應(yīng)用這一系統(tǒng)測(cè)定了生物樣品中的鎘、銅和鉛。這一系統(tǒng)有望成為石墨爐電熱原子吸收光譜法的有益補(bǔ)充。 (2)我們的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氯化甲基汞和甲酸在UV輻射下反應(yīng)的初期產(chǎn)物是汞自由原子。所得到的Hg<'0>不經(jīng)氣-液分離而在反應(yīng)介質(zhì)中使用基于微型CCD光譜儀的

7、原子吸收光譜法進(jìn)行了直接測(cè)定，發(fā)現(xiàn)由于水合作用，得到的是最大吸收峰約為255 nm、半峰寬約為15 nm的寬帶吸收。該法實(shí)現(xiàn)了在室溫和常壓下的原子化，并且不經(jīng)過(guò)氣.液分離對(duì)汞原子進(jìn)行了直接測(cè)定，有望發(fā)展成小型化的新型原子吸收光譜儀。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，在持續(xù)的UV輻射下，將產(chǎn)生多種與甲酸光誘導(dǎo)降解產(chǎn)物有關(guān)的Hg物質(zhì)，而使吸收逐漸變得沒(méi)有波長(zhǎng)選擇性，這一現(xiàn)象與計(jì)算結(jié)果相吻合。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這一反應(yīng)的產(chǎn)物是與反應(yīng)時(shí)間有關(guān)系的。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，

8、UV輻射可以充當(dāng)"光開(kāi)關(guān)"的角色，有效地控制這一反應(yīng)的進(jìn)程。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和計(jì)算結(jié)果，對(duì)這一反應(yīng)作了相關(guān)的討論。 (3)基于一個(gè)微型CCD光譜儀，我們構(gòu)建了一個(gè)簡(jiǎn)單而小巧的分子熒光儀用于在線(xiàn)監(jiān)測(cè)有機(jī)污染物的光降解過(guò)程。這個(gè)系統(tǒng)使用同一個(gè)高壓汞燈既作為有機(jī)污染物的UV光降解輻射源，同時(shí)也作為熒光激發(fā)源。苯酚和2-萘酚被選做這一工作的典型分析物。此外，還研究了不同均相光催化體系的降解效率進(jìn)行了研究，包括單獨(dú)的UV輻射、UV/H<,2>

9、O<,2>和UV/Fe<'3+>三個(gè)體系。動(dòng)力學(xué)模型表明降解過(guò)程符合Langrnuir-Hinshelwood模型。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這個(gè)方法儀器簡(jiǎn)單、小型，既可以應(yīng)用于在線(xiàn)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，也適用于野外分析。 (4)使用多孔γ-Al<,2>O<,3>和Fe<,2>O<,3>材料作為催化劑，提出了使用催化發(fā)光作為氣相色譜(GC)檢測(cè)器，并對(duì)這一體系作為室內(nèi)污染氣體的分析進(jìn)行了研究。通過(guò)選擇合適的氣相色譜分離條件和催化發(fā)光檢測(cè)條件，甲醛、苯、

10、甲苯二甲苯和H<,2>S這五種常見(jiàn)的室內(nèi)污染氣體可以被良好地分離檢測(cè)。雖然所提出的催化發(fā)光檢測(cè)器的靈敏度有待進(jìn)一步提高，然而其獨(dú)特的特點(diǎn)，如對(duì)有機(jī)和無(wú)機(jī)物質(zhì)都能響應(yīng)、簡(jiǎn)單、工作條件溫和、成本低等等，將使它有望成為氣相色譜的有力檢測(cè)器。 (5)基于一個(gè)常壓下的介質(zhì)阻擋放電(DBD)裝置，提出了一種可以對(duì)更多物質(zhì)產(chǎn)生響應(yīng)的新化學(xué)發(fā)光技術(shù)。利用介質(zhì)阻擋放電激發(fā)/剪切被測(cè)物質(zhì)，產(chǎn)生的活性物質(zhì)和魯米諾溶液反應(yīng)產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光?；谶@一現(xiàn)象，我

11、們提出了一種新的光學(xué)檢測(cè)器，并對(duì)其作為氣相色譜的檢測(cè)器作了初步的研究。這一新型檢測(cè)器的優(yōu)點(diǎn)在于：直接檢測(cè)、靈敏度高、響應(yīng)范圍廣(對(duì)多種物質(zhì)響應(yīng))、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、體積小巧、功耗低(小于5W)。實(shí)驗(yàn)表明，化學(xué)發(fā)光信號(hào)正比于待測(cè)物質(zhì)的濃度，而且受DBD的工作參數(shù)影響很大。在最佳條件下，甲醇、乙醇、丙醇、甲醛和乙醛這五種代表分析物的檢出限都在ng級(jí)。這一工作是DBD在分析化學(xué)中的全新應(yīng)用，化學(xué)發(fā)光也首次以這種方式產(chǎn)生。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)還表明，這個(gè)體系可以