1、卟啉酞菁化合物以及三明治型稀土卟啉酞菁配合物作為新型的功能材料，由于其具有迷人的光學、電學、磁學性能而使得它們在分子電子學、分子信息存儲和非線性光學上具有潛在的應用價值，在材料科學領域擁有廣闊的應用前景。近年來，該類配合物的高度有序的納米結構由于在光電子分子器件方面的潛在應用價值而吸引了廣泛的研究興趣。但是，如何通過調節(jié)分子之間的弱的相互作用力來控制有機納米聚集體的形貌以及尺寸對化學工作者來說，仍然是一個相當大的挑戰(zhàn)。本論文主要設計、合

2、成了具有特殊分子結構的新型卟啉酞菁配合物，對它們進行了詳細的表征并研究了它們的自組裝性質，討論了各種弱的相互作用力對分子在聚集體中的排列方式的影響以及對聚集體形貌的影響。其內容主要包括以下幾個部分：
　　 1.手性卟啉化合物組裝螺旋納米結構的研究近年來，卟啉及其衍生物的自組裝行為和納米結構在構建分子水平上的電子和光學器件，例如，分子導線、電子開關、電致發(fā)光裝置、場效應晶體管以及光伏器件等方面的眾多應用而引起了廣泛的研究興趣。在這

3、些廣泛研究的基礎上，由卟啉衍生物尤其是手性卟啉衍生物制備得到的螺旋和手性的超分子結構由于具有廣闊的應用前景，因而吸引了研究者的濃厚研究興趣?；谏鲜鲈?，大量含有各種不同手性中心的手性卟啉化合物被合成出來，如含有手性氨基酸或手性糖類或烴類基團的卟啉化合物。然而大量研究表明，手性基團修飾的卟啉分子并不是都能組裝成螺旋超分子結構，事實上僅有一部分卟啉化合物得到了螺旋超分子結構。此外，還有部分卟啉化合物的超分子聚集態(tài)雖然可以測得圓二色信號，但

4、是得不到具有螺旋形貌的納米結構。這可能是由于分子間的作用力太弱以至于沒有得到足夠的長呈有序結構。因而，非共價鍵的作用力和手性識別之間脆弱的平衡在制備螺旋納米結構的過程中發(fā)揮了非常重要的作用。但是非共價鍵作用力和手性識別在卟啉化合物的自組裝過程中對形成的聚集體的形貌和尺寸所起到的作用依然不是很清晰。在本章中我們設計、合成并表征了一種新型具有光學活性的卟啉化合物(1)，并對該化合物的自組裝過程進行了系統(tǒng)研究。研究表明，在不加入鉀離子的的狀態(tài)

5、下該卟啉化合物自主裝的形貌是納米球。當加入鉀離子后，由于鉀離子和冠醚之間的配位作用以及卟啉外圍的手性基團的手性識別的協(xié)同作用，該卟啉化合物自組裝得到的形貌是螺旋狀的納米線。這項研究將為在超分子層次上研究手性信息傳遞提供很好的指導作用。
　　 2.光學活性的混雜三層卟啉酞菁稀土金屬配合物的合成、表征及分子水平上手性信息的傳遞和表達手性是自然界中最為迷人也最為復雜的現象之一。受一些天然手性生物分子所展現的特殊功能和性質的啟發(fā)，利用不

6、對稱合成的方法，大量手性化合物包括具有光學活性的卟啉酞菁類配合物被化學科學家合成出來。但是到目前為止，報道的具有手性光學活性的三明治型卟啉酞菁類化合物依然很少。1997年，Aida及其合作者報道了D2對稱性的手性卟啉雙層鋯和鈰配合物的合成和手性拆分，這些配合物可以作為金屬離子、羧酸以及糖類化合物的受體。Shinkai課題組通過手性二羧酸或糖類與雙[四(4-吡啶基)卟啉]鈰配合物中吡啶氮原子的氫鍵結合將手性引入雙層卟啉鈰配合物。Jiang

7、的課題組報道了利用手性HPLC技術結合利用L-Boc-Phe-OH作為手性解析試劑形成非對映異構體混合物，對不對稱卟啉酞菁雙層稀土配合物[HMⅢ{Pc(α-3-OC5H11)4}{TOAPP}][Pc(α-3-OC5H11)4=1，8，15，22-四(3-戊氧基)-酞菁；TOAPP=meso-四(4-辛胺基-苯基)卟啉；M=Y Ho]成功進行了手性拆分。不僅通過酞菁配體的面不對稱性可以成功地將手性誘導到混雜卟啉酞菁雙層配合物上，在酞菁外

8、圍修飾上具有光學活性的芳香族基團后也能成功的將光學活性誘導到混雜卟啉酞菁雙層配合物上。受這一結果的啟發(fā)，我們設計、合成并表征了兩種新型卟啉酞菁三層配合物[M2(Pc)2(TCBP)]{TCBP= Meso-tetrakis[3，4-(11，12:13，14-bis(1’，2'-naphtho)-1，4，7，10，15，18-hexaoxacycloeicosa-2，11，13-triene)-phenyl]porphyrinate；M=

9、Eu(1)，Y(2)}。CD測試結果表明，由于卟啉和酞菁環(huán)之間存在強烈的π-π相互作用，手性信號成功的從手性聯二萘酚誘導到了卟啉和酞菁生色團的soret和Q帶上。據我們所知，到目前為止這一研究是報道的第一例具有光學活性的混雜卟啉酞菁三層稀土金屬配合物。
　　 3.三明治混雜卟啉酞菁三層稀土金屬配合物自組裝納米結構的研究有機功能分子自組裝成有序的納米結構在先進功能分子材料方面的眾多潛在應用價值而引起了化學家的廣泛關注。各種非共價鍵

10、例如，π-π堆積效應、范德華力、氫鍵、親疏水作用、靜電作用、金屬配位鍵等是有機功能分子自組裝成有序納米結構的主要驅動力?；谶@些作用力，各種各樣形貌的有機納米結構的報道層出不窮：納米線、納米帶、納米囊泡、納米管、納米球等等。在這些有機功能分子中，共軛分子體系由于在傳感器、場效應晶體管以及光化學方面的廣泛潛在應用而被認為是構筑超分子自組裝納米分子體系的最佳分子體系。在本文中，作為我們對卟啉酞菁類配合物納米聚集體的進一步研究，我們合成了一個

11、混雜卟啉酞菁三層稀土金屬化合物，Eu2Pc2(TC1PP)(1)并研究了它的晶體結構以及它在溶液中的自組裝性質，并利用它的晶體結構對其自組裝的機理成功進行了解釋。這為開發(fā)和探索新型分子功能器件的制備提供了一條新的參考途徑。
　　 4.模板法制備三明治混雜卟啉酞菁三層稀土金屬配合物納米管由于有機納米聚集體獨特的的電子和光學性質，近年來將一些有機大分子組裝成有序的納米結構吸引了化學工作者的極大興趣，尤其是一維的納米聚集體因為它們廣泛

12、的潛在應用最近成了材料化學的研究熱點。因此大量的一維納米結構通過不同的制備方法和用不同的材料被制備出來，例如納米纖維、納米帶、納米管等。在這些大量的制備一維結構的方法中，由于模板法尤其是氧化鋁模板法制備的一維納米結構排列有序以及納米結構的尺寸一致而吸引了廣泛的關注。通常來說，這種分子高度排列以及聚集體大面積有序排列的一維納米聚集體被一致認為可以用于納米器件的制備。本章中我們通過氧化鋁模板法將酞菁β位修飾有不同長度烷氧基鏈的卟啉酞菁三層配