1、卟啉(Por)是廣泛存在于自然界中的一類有機(jī)化合物,它是生物分子葉綠素的功能組成部分,也是氧載體蛋白血紅蛋白的活性位點(diǎn)。酞菁(Pc)是卟啉的類似物,由于周圍增多了四個(gè)苯環(huán),因而比卟啉具有更大的共軛體系。我們可以用化學(xué)方法修飾卟啉環(huán)和酞菁環(huán),調(diào)整其性能。我們同樣可以改變卟啉和酞菁的中心金屬離子,得到我們所需要的功能材料。一般來講,過渡金屬可以形成單層配合物；離子半徑大、配位數(shù)高的金屬如稀土金屬則可以生成夾心三明治型配合物;還有一些金屬如錳

2、、鋅等,可以在配合物的軸向鏈接原子、基團(tuán)及其他配合物。卟啉和酞菁配合物非同尋常的光、電、磁等性質(zhì)可以應(yīng)用于新型的分子導(dǎo)體、分子電子元器件、分子磁體等,擁有廣闊的應(yīng)用前景。本論文主要設(shè)計(jì)、合成了結(jié)構(gòu)新穎的卟啉和酞菁配合物,并全面的研究了結(jié)構(gòu)和性能間的聯(lián)系；同時(shí),為了合成目標(biāo)分子,還設(shè)計(jì)了一種新的酞菁合成方法。
　　 1、卟啉分子自組裝納米結(jié)構(gòu)的研究
　　 自組裝是分子在基于非共價(jià)鍵的相互作用下自發(fā)形成有序結(jié)構(gòu)的一種技術(shù)。自

3、組裝的過程是一種整體的復(fù)雜的協(xié)同作用,除了受配體自身的性質(zhì)影響外,還受各種外界的物理和化學(xué)因素的影響。不同的納米結(jié)構(gòu)可以應(yīng)用于不同的領(lǐng)域,例如:納米空心結(jié)構(gòu)可以應(yīng)用于藥物傳輸,納米帶可以作為有機(jī)半導(dǎo)體。近年來,有機(jī)功能分子的超分子聚集體和納米尺度組裝的研究成為了廣大科研工作者研究的熱點(diǎn),在納米科學(xué)與技術(shù)中獲得廣泛的應(yīng)用。在本章中,我們設(shè)計(jì)合成了兩種新穎的卟啉分子,并且利用相轉(zhuǎn)移的方法在甲醇和正己烷中將它們分別制備成有機(jī)納米聚集體:met

4、al free5,15-di[4-(5-acetylsulfanylpentyloxy)phenyl]porphyrin H2[DP(CH3COSC5H10O)2P](1)和5,15-di[4-(5-acetylsulfanylpentyloxy)phenyl]porphyrinatozinc Zn[DP(CH3COSC5H10O)2P](2)。利用紫外(UV)、紅外(FT-IR)、核磁(NMR)、掃描電鏡(SEM)、X-射線衍射(XR

5、D)等表征手段系統(tǒng)研究了化合物1和2以及它們聚集體的性質(zhì)。晶體結(jié)構(gòu)表明,化合物2中存在Zn與O的配位作用。在氯仿中,化合物1表現(xiàn)為二維“氣泡”；由于存在Zn-O配位作用,化合物2表現(xiàn)為三維“網(wǎng)狀”。在甲醇中的自組裝過程中,分子間的π-π相互作用和范德華力使得化合物1自組裝成納米球；π-π相互作用和Zn-O配位作用的競爭和協(xié)同作用使得化合物2自組裝成納米棒。在正己烷中的自組裝過程中,分子間的π-π作用力和范德華力使得化合物1自組裝成納米帶

6、；π-π相互作用和Zn-O配位作用的競爭和協(xié)同作用使得化合物2自組裝成納米空心球。我們首次揭示了在宏觀的晶體結(jié)構(gòu)中分子排列方式和微觀的自組裝聚集體中分子排列方式的關(guān)系,為設(shè)計(jì)有機(jī)功能材料提供一條新的參考途徑。
　　 2、兩親性三層酞菁化合物的設(shè)計(jì)合成及OFET性質(zhì)研究
　　 酞菁作為一種共面的18π電子共軛大環(huán)體系非常穩(wěn)定,其衍生物與其它有機(jī)半導(dǎo)體材料相比,具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。三明治型酞菁稀土配合物具有特殊的

7、結(jié)構(gòu),分子內(nèi)酞菁環(huán)之間存在著強(qiáng)烈的π-π相互作用,與單層相似物相比,共軛程度有所增加。同時(shí),由于其在有機(jī)溶劑中具有良好的可溶性以及成膜性,這類分子材料作為本征的半導(dǎo)體被期待在有機(jī)場效應(yīng)晶體管(OFET)領(lǐng)域起到更重要的作用。目前,多數(shù)酞菁類器件都是用真空蒸鍍的方法制作而成的。最近,以溶液為基礎(chǔ)的薄膜沉積和印刷方法得以廣泛應(yīng)用。本章設(shè)計(jì)合成了以冠醚環(huán)為親水層,烷氧鏈為疏水層,具有兩親性的三層三明治型酞菁配合物,并且采用Langmuir-B

8、lodgett(LB)膜的方法,將它們制成OFET器件。我們通過改變冠醚環(huán)的大小以及對基底的處理方法,達(dá)到調(diào)控其OFET性質(zhì)的目的。我們對這一系列雙親性酞菁進(jìn)行了紫外、紅外和元素分析等完整的表征,研究了其電化學(xué)性質(zhì)及OFET性質(zhì),揭示了在這種兩親性三層酞菁化合物中冠醚環(huán)的大小和不同的基底處理方法與場效應(yīng)遷移率和開關(guān)比之間的關(guān)系,并詳細(xì)闡釋了因?yàn)椤?br>　　 3、α位取代酞菁分子自組裝納米結(jié)構(gòu)的研究
　　 共軛分子體系自組裝形

9、成的各種不同的納米聚集體主要是通過分子間π-π相互作用和其它非共價(jià)鍵的協(xié)同作用所得到的。人們通常在共軛分子體系引入不同的功能基團(tuán)或者非共價(jià)鍵來調(diào)節(jié)它們之間的作用,進(jìn)而調(diào)節(jié)自組裝納米結(jié)構(gòu)的形貌。酞菁具有大的π共軛體系,良好的熱穩(wěn)定性,易于裁剪和衍生等性質(zhì),已經(jīng)在超分子自組裝體系的研究中引起了高度的重視。本章設(shè)計(jì)合成了兩種新穎的α位取代酞菁分子:metal free1,4,8,11,15,18,22,25-octa(butyloxy)pht

10、halocyanine H2Pc(α-OC4H9)8(1)和1,4,8,11,15,18,22,25-octa(butyloxy)plathalocyaninato lead Pb[Pc(α-OC4H9)8](2)。我們采用相轉(zhuǎn)移的方法將它們制備成有機(jī)納米聚集體。晶體結(jié)構(gòu)證明化合物1具有馬鞍狀的構(gòu)型,化合物2則以偽雙層的形式存在。從SEM圖片中可以看到,在沒有鈉離子存在的情況下,1和2分別形成尺寸不同納米帶；在鈉離子存在的情況下,1和2

11、分別形成扭曲的納米帶,并且尺寸進(jìn)一步發(fā)生變化。我們利用它們良好的結(jié)晶性,系統(tǒng)的探討組裝過程的機(jī)理、動(dòng)力學(xué)以及熱力學(xué)過程；我們還利用它們特殊的分子結(jié)構(gòu),研究鈉離子的作用,以及其所形成的配位鍵對自組裝過程的影響。
　　 4、α位取代酞菁對稱雙層化合物合成及性質(zhì)的研究
　　 雙層酞菁稀土配合物具有特殊的光、電、磁等性質(zhì),可以應(yīng)用于氣體傳感器、場效應(yīng)晶體管以及分子磁體等。目前對雙層酞菁化合物的研究主要集中在沒有取代或者β位取代的

12、酞菁雙層,而對α位取代酞菁雙層的研究相對較少。由于巨大的空間位阻,α位八取代酞菁雙層一直被認(rèn)為是無法合成的。本章選擇變形嚴(yán)重的metal free1,4,8,11,15,18,22,25-octa(butyloxy)phthalocyanine H2Pc(α-OC4H9)8作為起始原料,利用催化和模板的方法,成功得到了三明治型化合物HHⅢ[Pc(α-OC4H9)8]2[M=Eu(1),Y(2)；Pc(α-OC4H9)8=1,4,8,11