1、簡(jiǎn)單的有機(jī)小分子離子和自由基是很多化學(xué)過(guò)程中非常重要的中間體,它們的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)日益引起人們的廣泛興趣。這些活性中間體的壽命短而且反應(yīng)活性高,采用常規(guī)的方法往往難以制備和檢測(cè)。本文運(yùn)用高頻放電與低溫基質(zhì)隔離技術(shù)相結(jié)合的方法,在Ar基質(zhì)中制備了一些帶電的小分子離子以及中性自由基,獲得了C6H5NO2-、CH2Cl+、CH2Br+以及CS3的紅外振動(dòng)光譜,并研究了CH2Cl自由基與O2的反應(yīng)。主要結(jié)果歸納如下:
　　1、通過(guò)C6H5NO

2、2/Ar混合氣體與經(jīng)過(guò)高頻放電的Ar氣體在4K下共同沉積制備了C6H5NO2。負(fù)離子,根據(jù)同位素取代實(shí)驗(yàn)結(jié)合量子化學(xué)理論計(jì)算,對(duì)獲得的硝基苯負(fù)離子紅外振動(dòng)光譜進(jìn)行了歸屬。計(jì)算結(jié)果表明硝基苯負(fù)離子具有平面C2v結(jié)構(gòu),與中性的硝基苯分子相比,其C-N鍵變短而N-O鍵則變長(zhǎng)。
　　2、通過(guò)CH2X2/Ar(X=Cl,Br)混合氣體與經(jīng)過(guò)高頻放電的Ar氣體在4K下共同沉積得到二鹵代甲烷正離子CH2X2+。在可見光激發(fā)下,CH2X2+解離生

3、成CH2X+。對(duì)獲得的CH2X+和CD2X+紅外振動(dòng)光譜進(jìn)行了歸屬。密度泛函計(jì)算表明CH2X+為平面C2v對(duì)稱結(jié)構(gòu),其C-X鍵比CH2X自由基短,C-H鍵比CH2X自由基長(zhǎng)。
　　3、通過(guò)CS2/Ar混合氣體與經(jīng)過(guò)高頻放電的Ar氣體在4K下共同沉積得到CS和S原子。退火使得碎片擴(kuò)散并反應(yīng)生成CS3。其C=S伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)分別位于1263.3和570.1cm-1。同位素取代實(shí)驗(yàn)結(jié)合理論計(jì)算表明CS3為C2v平面結(jié)構(gòu),基態(tài)為單重態(tài)