1、近年來，隨著計算方法和計算機硬件的迅速發(fā)展，計算機模擬和量化計算在物理、生物、化學(xué)等領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用。實驗是根本，但在實驗上經(jīng)常遇到無法解釋的現(xiàn)象或?qū)嶒炇侄螣o法測量的量，這時就須從理論、計算上去探索現(xiàn)象的本質(zhì)，計算未知的量。并且隨著計算機能力的強大，計算模擬可以預(yù)言實驗結(jié)果，指導(dǎo)實驗方向?？傊?，只有實驗和理論的緊密結(jié)合才能促進研究和應(yīng)用的快速發(fā)展。 本著這種思想，我們緊密結(jié)合課題組中最新實驗，對實驗現(xiàn)象從理論計算角度去

2、探索、理解。 近年來，人們發(fā)現(xiàn)某些小分子量有機化合物能在濃度很低的情況下(≤2wt％)使有機溶劑凝膠化，形成有機凝膠。有機凝膠通過特殊的弱相互作用(如氫鍵、靜電、偶極、或π-π相互作用等)自組裝形成線性、纖維狀、帶狀或樹枝狀結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)再經(jīng)交聯(lián)而形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)通過表面張力限制有機溶劑的流動，從而使有機溶劑凝膠化。與傳統(tǒng)的由共價鍵交聯(lián)而形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子或生物凝膠不同，小分子量有機凝膠具有熱和化學(xué)上的可逆性

3、、外部環(huán)境變化的敏感性，并且具有分了識別特性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這些特點使其能夠在諸如催化、傳感技術(shù)、藥物傳遞、分離手性化合物的特效色譜介質(zhì)，以及具有特定形狀的納米無機材料制備的模板方面具有極大的潛在應(yīng)用價值。在眾多應(yīng)用當(dāng)中，有機凝膠具有一定的力學(xué)彈性是必不可少的要求。目前，人們對有機凝膠的種類、形成機制，熱動力學(xué)性質(zhì)，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)均有較多的研究。但關(guān)于有機凝膠結(jié)構(gòu)和力學(xué)性質(zhì)關(guān)系的研究還未見報道。 本人在課題組已有實驗基礎(chǔ)上，分析、理解

4、實驗結(jié)果，建立了二維的有機凝膠的網(wǎng)絡(luò)模型。用商業(yè)化有限元軟件-ABAQUS模擬網(wǎng)絡(luò)的力學(xué)性質(zhì)。我們研究了一系列結(jié)構(gòu)和材料參數(shù)對網(wǎng)絡(luò)力學(xué)彈性的影響，對網(wǎng)絡(luò)在應(yīng)變下的變形和應(yīng)力分布也做了詳細(xì)研究。 由上述研究我們得出以下結(jié)論： (1)網(wǎng)絡(luò)彈性模量隨纖維長度的減少而冪指數(shù)增加。通過比較模型和實際有機凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)我們得出：保持樹枝狀結(jié)構(gòu)單元的個數(shù)近似相同，減小纖維的平均長度，網(wǎng)絡(luò)彈性模量急劇增加；或者保持纖維的平均長度大致不變，

5、減少樹枝狀結(jié)構(gòu)單元的個數(shù)使網(wǎng)絡(luò)彈性模量增加，這些可以通過實驗實現(xiàn)。 (2)當(dāng)纖維的縱橫比小于大約20時，纖維橫截面半徑的增加使網(wǎng)絡(luò)彈性模量急劇增加；縱橫比大于20時，橫截面半徑對網(wǎng)絡(luò)彈性幾乎無影響。 (3)增加網(wǎng)絡(luò)的結(jié)點密度和纖維的硬度都會使網(wǎng)絡(luò)彈性模量增加。 (4)樹枝狀網(wǎng)絡(luò)的變形是由拉伸(壓縮)變形主導(dǎo)的，大致屬于均勻變形。由于樹枝狀的特殊結(jié)構(gòu)，應(yīng)力主要分布在中心點周圍及由中心出發(fā)的幾條半徑上有機雙光子吸收材

6、料在諸多領(lǐng)域如光限幅、雙光子上轉(zhuǎn)換激射、雙光子熒光顯微術(shù)、雙光子光動力治療、三維光信息存儲以及三維微加工等方面有著潛在的應(yīng)用前景。具有大的雙光子吸收截面的強光子吸收材料是上述應(yīng)用的基礎(chǔ)。有機雙光子材料已經(jīng)研究很多，并且我們知道具有窄尺寸分布的Ⅱ-Ⅳ半導(dǎo)體納米材料具有非常大的非線性光學(xué)響應(yīng)。因此，為了探索具有大雙光子吸收截面的強光子吸收材料，我們課題組研制了半導(dǎo)體納米粒子與有機物復(fù)合體系：1，2，4，5-tetrkis(4-pyridyl

7、vinyl)benzene(TKPVB)/CdS和(E，E)-4-{2-[P'(N，N-di-n-butylamino)stilben-pyl]vinyl)pyridine(DBASVP)/CdS。并研究了它們的單、雙光子熒光性質(zhì)。結(jié)果表明，DBASVP溶液中加入CdS后體系出現(xiàn)熒光增強現(xiàn)象，而TKPVB在加入CdS后呈現(xiàn)熒光淬滅現(xiàn)象。為了探索這種現(xiàn)象的本質(zhì)，我們用密度泛函方法計算了兩個有機分子的電子結(jié)構(gòu)及前線軌道上的電荷分布。從能量轉(zhuǎn)

8、移和電荷轉(zhuǎn)移的角度理解實驗現(xiàn)象。所得結(jié)果和結(jié)論如下： (1)用b31yp/6-31g的方法計算TKPVB、DBASVP的前線軌道的電荷分布，吡啶環(huán)氮原子上的電荷分布提供了與金屬離子配位的可能性。 (2) 比較TKPVB、DBASVP的電子結(jié)構(gòu)和CdS納米粒子的能帶結(jié)構(gòu)，兩種體系都有利于發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，從而使熒光淬滅。但電荷轉(zhuǎn)移需要有機分子與無機體系的緊密接觸，考慮到CdS納米粒子表面覆蓋的二辛基丁二酸磺酸鈉(AOT)大分子

9、，電荷轉(zhuǎn)移的幾率很小。 (3) 從CdS的吸收譜及有機分子的發(fā)射譜來看，CdS的吸收譜與TKPVB的發(fā)射譜有一定重疊，而與DBASVP的沒有重疊，根據(jù)能量轉(zhuǎn)移的速率與吸收譜與發(fā)射譜的重疊成正比，我們得出TKPVB/CdS體系發(fā)生能量轉(zhuǎn)移使熒光淬滅。DBASVP/CdS體系幾乎不發(fā)生能量轉(zhuǎn)移。 綜上所述，TKPVB/CdS體系發(fā)生熒光淬滅而DBASVP/CdS應(yīng)無明顯變化。但實驗上DBASVP/CdS體系發(fā)生熒光增強。其可