1、首先我們概述了分子動(dòng)力學(xué)的理論基礎(chǔ)，包括波恩—奧本海默近似(或絕熱近似)、半經(jīng)典近似及兩種非絕熱動(dòng)力學(xué)近似方法—Ehrenfest動(dòng)力學(xué)和系間竄越(SurfaceHopping近似)。在此基礎(chǔ)上我們介紹了一種半經(jīng)典非絕熱動(dòng)力學(xué)模擬方法—半經(jīng)典的電子—輻射—離子動(dòng)力學(xué)(SERID)，此種方法具有以下幾個(gè)特點(diǎn)： 1．在電子Hamiltonian中通過(guò)時(shí)間有關(guān)的Peierls替代引入了輻射場(chǎng)的矢勢(shì)A(x，t)，即在模型中引入了激光與電

2、子的相互作用。 2．動(dòng)力學(xué)過(guò)程采用半經(jīng)典模型。電子運(yùn)動(dòng)用電子波函數(shù)描述，而電子波函數(shù)的更新需要求解含時(shí)Schrodinger方程。核運(yùn)動(dòng)軌跡借求解牛頓運(yùn)動(dòng)方程獲得，求解時(shí)采用了一種辛算法(velocity Verletal gorithm)，這一算法能夠保持能量，動(dòng)量和幾率守恒，并滿足Pauli原理。 3．電子結(jié)構(gòu)采用半經(jīng)驗(yàn)的DFTB(density functional tight-binding method)方法計(jì)

3、算。DFTB計(jì)算提供了模擬過(guò)程中體系的各種能量的變化，電子在軌道之間的躍遷等。 4．是一種直接動(dòng)力學(xué)計(jì)算方案，即不需預(yù)先構(gòu)建勢(shì)能面，能量和力的計(jì)算采用了即用即算(onthefly)方案。 在這一章我們還簡(jiǎn)要剖析了SERID程序(由我們的合作者豆育升教授提供)，給出了程序的流程圖。并指出了該程序的優(yōu)點(diǎn)和某些不足之處。 其次我們采用SERID方法模擬了環(huán)丁烷光解離生成兩個(gè)乙烯分子的非絕熱動(dòng)力學(xué)過(guò)程。模擬結(jié)果表明環(huán)丁烷

4、光解離是一個(gè)兩步過(guò)程，首先環(huán)丁烷一個(gè)C—C鍵斷裂形成一個(gè)四亞甲基中間體，接著這個(gè)中間體解離生成兩個(gè)乙烯分子。這個(gè)結(jié)果與以前報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。為了將模擬結(jié)果與以前報(bào)道的abinitio結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，我們采用CASSCF/MRPT2(complete active spaceself—consistent field/multi—referencese condorderper turbation)方法沿著模擬的反應(yīng)路徑構(gòu)造了解離過(guò)程中基

5、態(tài)和低能激發(fā)態(tài)的勢(shì)能曲線，還構(gòu)造了給定C—C鍵長(zhǎng)后各電子態(tài)的最小能量路徑。這些計(jì)算結(jié)果表明，環(huán)丁烷光解離過(guò)程中四亞甲基中間體確實(shí)存在，但是卻出現(xiàn)在13A的勢(shì)能曲線上，因?yàn)榇藭r(shí)13A的能量比基態(tài)的低，而且基態(tài)與13A的勢(shì)能曲線發(fā)生了兩次相交，其中第一次相交對(duì)應(yīng)于四亞甲基中間體的形成，而經(jīng)過(guò)第二次相交后，13A的能量比基態(tài)的高，從而體系又回到了基態(tài)。同樣我們采用SERID方法模擬了腺嘌呤非輻射去活化的非絕熱動(dòng)力學(xué)過(guò)程。應(yīng)用兩個(gè)不同波長(zhǎng)的激光

6、模擬得到了兩條不同的反應(yīng)路徑，分別對(duì)應(yīng)于氨基的平面外扭轉(zhuǎn)和C2-H鍵的平面外扭轉(zhuǎn)。為了與以前報(bào)道的abinitio結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，我們采用CASSCF方法沿著兩條模擬的反應(yīng)路徑構(gòu)造了解離過(guò)程中基態(tài)以及能量較低激發(fā)態(tài)的勢(shì)能曲線。結(jié)果表明兩條反應(yīng)路徑中都存在第一激發(fā)態(tài)(1ππ*(1La))與基態(tài)(S0)的相交，導(dǎo)致電子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)，即活化過(guò)程中是從1ππ*(1La)到S0的衰減過(guò)程，這與前人的abinitio計(jì)算結(jié)果不同；他們的計(jì)算認(rèn)為氨

7、基平面外扭轉(zhuǎn)的反應(yīng)路徑是從1nπ*到S0的衰減過(guò)程。另外通過(guò)對(duì)各電子態(tài)主組態(tài)的分析，我們得到的激發(fā)態(tài)壽命與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。 鑒于SERID方法中DFTB的缺點(diǎn)，我們擬采用半經(jīng)驗(yàn)MRCI(multi—referenceconfigurationinteraction)方法來(lái)改進(jìn)電子結(jié)構(gòu)計(jì)算。為了將改進(jìn)方法應(yīng)用于非絕熱動(dòng)力學(xué)中，半經(jīng)驗(yàn)MRCI的解析梯度也是重要的。因此在第四章中我們概述了半經(jīng)驗(yàn)MRCI及其解析梯度的理論基礎(chǔ)。首先簡(jiǎn)

8、要介紹了半經(jīng)驗(yàn)方法的基本原理及發(fā)展現(xiàn)狀，其中重點(diǎn)介紹了NDDO(neglectofdiatomicdifferentialoverlap)方法及其參量改進(jìn)方法。然后重點(diǎn)討論我們的基于圖形酉群的MRCISD算法。我們討論了酉群不可約表示的基與自旋匹配的組態(tài)函數(shù)(CSF)的對(duì)應(yīng)關(guān)系；給出了Shavitt建議的用于記錄CSF的不同行表(DRT)的構(gòu)造方式；描述了如何搜尋DRT中的Loop，從而計(jì)算生成元和生成元乘積的矩陣元以及哈密頓矩陣元。在

9、此基礎(chǔ)上簡(jiǎn)要介紹了最新發(fā)展的基于空穴粒子對(duì)應(yīng)的MRCISD算法及其近似算法—雙收縮CI(DCCI)的基本原理。在空穴粒子對(duì)應(yīng)的MRCISD算法中，我們重新定義了不同行表(DRT)，將空穴空間域外空間的完成Loop和未完成Loop預(yù)先計(jì)算出來(lái)，使得不同行表只包括活性空間的子DRT，這樣大大降低了Loop搜索的計(jì)算量。作為近似算法，DCCI充分應(yīng)用了空穴粒子對(duì)應(yīng)的原理，將空穴空間和外空間都收縮為單一步矢，這樣大大降低了參與變分的CI系數(shù)的數(shù)

10、目。 在本章的最后，我們介紹了半經(jīng)驗(yàn)MRCISD解析梯度的理論基礎(chǔ)。其中解析梯度的計(jì)算可以分為兩部分， 第一部分計(jì)算積分梯度的貢獻(xiàn)，稱為靜態(tài)部分； 第二部分計(jì)算分子軌道系數(shù)梯度的貢獻(xiàn)，稱為響應(yīng)部分。 靜態(tài)部分需要CI約化密度矩陣與積分梯度相結(jié)合，響應(yīng)部分需要計(jì)算Lagrangian矩陣元與求解CPRHF(restrictedcoupledperturbHartree—Fock)方程?；诖宋覀冇懻摿税虢?jīng)驗(yàn)

11、MRCI及其解析梯度程序的實(shí)現(xiàn)過(guò)程。半經(jīng)驗(yàn)MRCI程序?qū)OPAC7.0與我們小組發(fā)展的XIAN—CI程序包中的基于空穴粒子對(duì)應(yīng)的MRCISD和DCCI程序相結(jié)合。從MOPAC7.0中的MNDO(modifiedneglectdifferentialoverlap)計(jì)算得到原子軌道積分及分子軌道系數(shù)，完成積分變換得到CI計(jì)算所需的分子軌道積分，接著采用MRCISD或DCCI程序計(jì)算CI能量。計(jì)算過(guò)程中我們根據(jù)凍結(jié)軌道的特點(diǎn)，分開(kāi)計(jì)算凍結(jié)

12、軌道和CI軌道對(duì)能量的貢獻(xiàn)以減少計(jì)算量。 在半經(jīng)驗(yàn)MRCI解析梯度程序的實(shí)現(xiàn)過(guò)程中， 首先需要從CI系數(shù)和耦合系數(shù)確定約化密度矩陣，接著需要將MNDO計(jì)算得到的原子軌道積分梯度及分子軌道系數(shù)作為輸入，計(jì)算解析梯度靜態(tài)部分的貢獻(xiàn)； 然后計(jì)算Lagrangian矩陣元和Z向量； 最后計(jì)算解析梯度響應(yīng)部分的貢獻(xiàn)。其中CI密度矩陣的計(jì)算量最大，直接決定計(jì)算瓶頸及計(jì)算效率。我們不僅采用直接CI的算法避免了傳統(tǒng)CI中