1、速差動力學分析法根據(jù)性質(zhì)相似的物質(zhì)與同一試劑反應時的速率差異而不需物理分離進行定量分析。常規(guī)的處理動力學數(shù)據(jù)的方法要求對反應體系的硬模型(如：反應級數(shù)和反應速率常數(shù))有清楚的認識。近來，隨著化學計量學在速差動力學的廣泛應用，人們漸漸地認識到化學計量學是處理動力學數(shù)據(jù)的最佳工具，歸咎其原因是因為化學計量學方法不需要準確的動力學模型。在本論文中，多種化學計量學方法將被應用到速差動力學分光光度法同時測定某些復雜體系中的物質(zhì)。在這些化學計量學方

2、法中，有卡爾曼濾波法(KF)、迭代目標轉(zhuǎn)換因子分析(ITTFA)、經(jīng)典最小二乘(CLS)、嶺回歸(RR)、(主成分回歸(PCR)、偏最小二乘1(PLS1)、偏最小二乘2(PLS2)、無用變量消除．偏最小二乘(UVE-PLS)、局部加權回歸(LWR)、全局-徑向基-人工神經(jīng)網(wǎng)絡(G-RBF-ANN)、單個-徑向基-人工神經(jīng)網(wǎng)絡(S-RBF-ANN)、全局-主成分-徑向基-人工神經(jīng)網(wǎng)絡(G-PC-RBF-ANN)、單個-主成分-徑向基-人工

3、神經(jīng)網(wǎng)絡(S-PC-RBF-ANN)和反傳-人工神經(jīng)網(wǎng)絡(BP-ANN)等。此外，一些其它的化學計量學預處理技術，如：求導數(shù)和小波包變換(WPT)，將被應用到原始數(shù)據(jù)中以便改善分析的準確度和精密度。 第一章：對近年來化學計量學在速差動力學分析領域中的應用進行了回顧，展望了化學計量學在速差動力學分析中的應用前景，對兩點及多點數(shù)據(jù)方法、卡爾曼濾波、H點標準加入、平均中心化-北例動力學譜、多元線性回歸校正法、基于因予分析的多元校正方法

4、、協(xié)同效應的校正方法、人工神經(jīng)網(wǎng)絡等化學計量學方法的應用和發(fā)展動向進行了評述。 第二章：建立了一種動力學分光光度法同時測定碘酸根和高碘酸根兩組分混合物的方法。方法基待測組分在硫酸介質(zhì)中氯化鈉存在下與淀粉-碘離子反應速率的差別。反應過程中采集波長范圍為260-900nm，波長間隔為10nm，反應時間為180s，時間間隔△t為ls的數(shù)據(jù)。在三個最大吸收波長(291、354和585nm)下，碘酸根和高碘酸根的線性范圍都為O.1-1.2

5、mg L<'-1>。反應動力學過程機理研究表明此反應為連串反應。此外。此連串反應的動力學定量測定的多元校正理論被推導。各種化學計量學方法，如：CLS，PCR，PLS，BP-ANN，RBF-ANN和PC-RBF-ANN被用來處理291、354和585nm下動力學數(shù)據(jù)和波長范圍為260-550nm下的動力學-光譜數(shù)據(jù)。結果表明在354nm下各種化學計量學方法預報結果最好，同時PLS和PC-RRF-ANN方法較其它化學計量學方法預報結果好。推

6、薦的方法成功地應用到同時測定食用碘鹽、海帶和水樣中碘酸根和高碘酸根的測定。 第三章：首次建立了一種簡單和靈敏的動力學分光光度法同時測定莧菜紅、胭脂紅、口落黃、檸檬黃和亮藍五組分混合物的方法。方法是基于它們在醋酸鈉．鹽酸緩沖溶液(pH=1.71)中與Fe<'3+>發(fā)生氧化還原反應生成Fe<'2+>，繼而與鐵氰化鉀發(fā)生顯色反應生成藍色的普魯氏藍的速率差別。反應過程中采集波長范圍為500-1000nm，波長間隔為1nm，反應時間為60

7、0s，時間間隔△t為2s的數(shù)據(jù)。在最佳的實驗條件下，莧菜紅、胭脂紅、日落黃、檸檬黃和亮藍的線性范圍分別為0.2-8.0，0.5-6.0，0.5-18.0，2.0-44.O和0.1-2.0 mgL<'-1>。隨后，應用WPT對原始動力學數(shù)據(jù)進行除噪預處理，比較了各種化學訃量學方法如： ITTFA、PCR、PLS、LWR、UVE-PLS、RBF-ANN和PC-RBF-ANN，對除噪前后的數(shù)據(jù)的預報能力。結果表明經(jīng)小波包除噪后的UVE-PLS

8、 方法預報結果最好。此外，馬洛增廣偏殘差圖APaRP)、Durbin-Watson檢驗和Runs檢驗被應用來監(jiān)測反應體系非線性的程度。比較各種化學計量學方法的預報能力，結果表明經(jīng)過小波包除噪后的UVE-PLS預報結果最好。推薦的方法用于食品中莧菜紅、胭脂紅、日落黃、檸檬黃和亮藍的同時測定，結果與HPLC進行比較，據(jù)顯示這些方法之間無顯著性差異。 第四章：首次建立了一種化學計量學一分光光度法同時測定培氟沙星和諾氟沙星兩組分混合物的

9、方法。反應基于它們與堿性高錳酸鉀(最大吸收波長為526nm)反應生成錳酸鉀(最大吸收波長為608nm)。此方法能夠克服光譜嚴重疊和動力學非線性的缺點。在最佳的實驗條件下，培氟沙星和諾氟沙星單組分的在526和608nm下的線性范圍分別都為1.O-11.5mgL<'-1>和0.15-1.8mgL<'-1>。隨后，在526和608nm下的實驗過程中所得的動力學數(shù)據(jù)用五種化學計量學方法如：CLS、PCR、PLS、RBF-ANN和PC-RBF-A

10、NN來處理。結果表明在526nm下的PLS和PC-RBF-ANN方法的預報結果最好。此外，在吸光試劑和吸光產(chǎn)物光譜重疊的情況下，反應動力學過程的機理及其多組分動力學定量測定的多元校正理論被推導。推薦的方法用于藥物和人血清中的諾氟沙星和培氟沙星的同時測定，結果與HPLC進行比較，據(jù)顯示這些方法之間無顯著性差異。 第五章：首次建立了一種動力學分光光度法同時測定異煙肼和利福平兩組分混合物的方法。方法是基于它們在醋酸鈉-鹽酸緩沖溶液(p

11、H=3.63)中與Fe<'3+>發(fā)生氧化還原反應生成Fe<'2+>，繼而與鐵氰化鉀發(fā)生顯色反應生成藍色的普魯氏藍的速率差別。反應中各變量的影響被研究以便選擇最佳的實驗條件。在最佳的實驗條件下，異煙肼和利福平單組分的在760nm下的線性范圍分別為0.1-2.6和0.5-20.0mg L<'-1>；檢測限分別為0.036和0.2 mg L<'-1>。此外，在吸光試劑和吸光產(chǎn)物光譜重疊的情況下，反應動力學過程的機理及其多組分動力學定量測定的多

12、元校正理論被推導。為了避免復雜的分離步驟且改善測定的準確度和精密度，各種化學計量學方法如：CLS、KF、PCR、PLSl、PLS2、RR、G-RBF-ANN、S-RBF-ANN、G-PC-RBF-ANN和S-PC-RBF-ANN對根據(jù)正交設計表設計的合成樣品中所測量的動力學數(shù)據(jù)和求導處理后的數(shù)據(jù)進行分析。主成分分析(PCA)用于檢測體系中的異常值和非線性情況。各種化學計量學方法預報結果用PROMETHEE和GAIA進行比較。結果表明經(jīng)過

13、對原始動力學數(shù)據(jù)進行求導處理后的G-PC-RBF-ANN和S-PC-RBF-ANN的預報結果最好。推薦的方法用于藥物和人尿中的異煙肼和利福平的同時測定，結果與HPLC進行比較，據(jù)顯示這些方法之間無顯著性差異。 總的來說，用普通的分光光度法進行多組分的同時測定必須進行多步掩蔽、分離等復雜步驟。另外，樣品中待測組分性質(zhì)相似，用熱力學平衡分光光度法進行測定時，波譜嚴重重疊，僅利用光譜信息用化學計量學進行校正容易帶來較大的預報誤差。而動