1、分子內質子轉移反應由于其在化學和生物化學領域的重要性而在實驗和理論上都引起了廣泛的重視。實驗結果表明2-(2′-羥基苯基)-5-苯基-1，3,4-噁二唑(HOXD)在第一單重激發(fā)態(tài)(S<,1>)發(fā)生激發(fā)態(tài)分子內質子轉移反應(ESIPT)而產生雙熒光現(xiàn)象。在第一三重激發(fā)態(tài)(T<,1>)它還可以發(fā)生逆向的ESIPT而使T<,1>態(tài)烯醇式發(fā)射磷光。因此可以有效地提高發(fā)光效率，這正符合對平面顯示技術中的有機發(fā)光二極管的要求。本文對HOXD及其O

2、/“NH”和O/“S”衍生物：2-(2′-羥基苯基)-5-苯基-1，3,4-三唑(HOT)和2-(2′-羥基苯基)-5-苯基-1，3,4-硫代二唑(HOTD)在基態(tài)(S<,0>)和激發(fā)態(tài)(S<,1>和T<,1>)的分子內質子轉移，旋轉過程及光學性質進行了理論研究，主要研究結果如下： 對HOXD在S<,0>，S<,1>和T<,1>態(tài)的分子內質子轉移(順-烯醇式→酮式)和旋轉過程(順-烯醇式→反-烯醇式) 及其光學性質進行了理論研究

3、并與實驗結果進行比較。用HF和DFT方法優(yōu)化基態(tài)結構，用CIS方法優(yōu)化激發(fā)態(tài)結構，優(yōu)化使用的基組是6-31G*和6-31G**。為了引入動力學電子相關，分別在DFT和TD-DFT水平下計算基態(tài)和激發(fā)態(tài)單點能，使用的范函是B3LYP，基組是6-31+G**。結果表明高的正向能壘阻止了S<,0>態(tài)分子內質子轉移反應，而S<,1>態(tài)的ESIPT因小的能壘而易于發(fā)生。在T<,1>態(tài)，發(fā)生逆向ESIPT(酮式→順-烯醇式)。順-烯醇式和反-烯醇式

4、在S<,0>態(tài)可以共存，而兩者在S<,1>態(tài)的相互轉化由于高的能壘而不可行。所有的理論結果都與實驗結果一致。此外，還用TDDFT方法對分子的光學性質進行了研究。結果發(fā)現(xiàn) TD-B3LYP/6-31+G**預測的吸收(λ<,abs>)和熒光發(fā)射波長(λ<,fl>)與實驗值很好地吻合，卻低估了磷光躍遷能。而用B3LYP/6-31+G**計算的磷光發(fā)射波長(λ<,ph>)與實驗值相符。 用已選定的最合適的方法和基組來研究HOT和HOT

5、D的質子轉移、旋轉過程以及光譜性質。結果表明衍生物中質子轉移反應在S<,0>態(tài)是不可行的，而在S<,1>態(tài)能量上有利，且能壘順序是：HOXD>HOT>HOTD。HOTD與HOXD相同，在T<,1>態(tài)發(fā)生逆向ESIPT，且O/“S”取代降低了此過程的能壘。三個分子在S<,0>態(tài)的旋轉過程是可以發(fā)生的，但在S<,1>態(tài)高的能壘而使得此過程難以發(fā)生。對HOT 和HOTD的光學性質的研究表明：HOT的λ<,abs>和λ<,fl>相對于HOXD發(fā)

6、生藍移，而HOTD的λ<,abs>，λ<,fl>和λ<,ph>相對于HOXD發(fā)生紅移。O/“S”取代對順-烯醇式的吸收，反-烯醇式和酮式的發(fā)射的影響更大，O/“NH”對反-烯醇式的吸收的影響更大。O/“S”取代對λ<,ph>的影響比對λ<,abs>和λ<,fl>的影響更大。在B3LYP/6-31+G**木水平下預測的HOTD的λ<,ph>比HOXD發(fā)生了101 nm的紅移，HOTD可以作為新型電致磷光材料的候選者。對于HOT，由于在T<