1、有機農(nóng)藥在人類生產(chǎn)和生活中扮演著重要的作用，這類物質進入環(huán)境，對生物及人類健康造成不同程度的消極影響。殺蟲劑和除草劑作為廣泛施用的兩種農(nóng)藥類化學物質，可通過遷移、轉化進入大氣、土壤、水體環(huán)境，危及生物及人類健康。三氯殺蟲酯(AF)作為DDT的類似物，是國內(nèi)唯一允許生產(chǎn)的有機氯農(nóng)藥，可用于室內(nèi)外蚊蟲的控制。AF對生物可能造成生殖毒性、神經(jīng)發(fā)育毒性、免疫系統(tǒng)破壞等不良影響。野麥畏(TDTD)是世界各大麥產(chǎn)區(qū)不可或缺的除草劑，主要用于防除田間

2、野燕麥。TDTD具有強揮發(fā)性，施用過程中需添加蠟類助草劑，以減少揮發(fā)性、提高其藥性和耐雨水沖刷能力，但是仍不可避免的會有少量成分進入大氣環(huán)境中。TDTD在動物體內(nèi)的蓄積作用屬中等，對皮膚有中等刺激性，對人畜具有低毒作用。
　　本文選取AF和TDTD為研究對象，研究它們在大氣環(huán)境中的化學行為，探究它們與大氣氧化劑的反應機理。應用量子化學計算，采用密度泛函方法(DFT)，在MPWB1K/6-31+G(d，p)水平下，研究了AF和TDT

3、D與OH自由基、HO2自由基、NO3、O3和Cl原子五種大氣氧化劑的反應機理，并結合過渡態(tài)理論(TST)計算了基元反應的速率常數(shù)，得到了以下研究結果:
　　1.AF與OH、HO2、O3、NO3、Cl的反應機理研究
　　AF與OH自由基、NO3和Cl原子可發(fā)生兩類反應，加成反應和H原子抽提反應，與HO2和O3只有加成反應路徑。對于HO2、NO3和Cl的cis-式加成而言，最優(yōu)加成位點為C4;在trans-式加成反應中，最有利的

4、反應途徑的位點是C1。AF與OH自由基的反應在五類氧化劑中占主導地位。AF與OH的加合物可以進行后續(xù)反應，IM1A可以與環(huán)境中的O2和NO/H2O進一步反應，過氧產(chǎn)物既可進行分子內(nèi)斷鍵反應，也可逐步降解生成小分子化合物;抽提產(chǎn)物可以被氧氣氧化，后通過分子內(nèi)斷鍵反應，并進一步生成醛。AF與臭氧的加成臭氧化物，可以進行單分子的分解，導致C-C和C-O鍵斷裂。
　　在298.15K時，AF與OH、HO2、NO3、O3和Cl反應總速率常數(shù)

5、分別為，4.04×10-13、7.02×10-33、6.93×10-20、1.45×10-25和5.07×10-12 cm3molecule-1s-1。AF相對于OH、HO2、NO3、O3和Cl，五種氧化劑的總的大氣壽命為2.14天。
　　2.TDTD與OH、HO2、O3、NO3和Cl的反應機理研究
　　TDTD與OH自由基、NO3和Cl原子可發(fā)生加成反應和抽提反應兩類反應，加成反應的分支比與溫度成正相關性，而抽提反應的分支

6、比與溫度成負相關性。TDTD與HO2自由基和O3可發(fā)生加成反應。五種氧化劑引發(fā)的TDTD降解反應均易發(fā)生，對于HOX自由基、NO3和Cl原子的加成反應而言，C2位點相比于C1位點更容易加成;對于OH自由基、NO3和Cl原子的抽提反應，最有利的抽提位點是異丙基上的仲H原子。TDTD與HO2自由基的加成氧化物，可脫去OH生成酮或醚。TDTD與O3的初級加成臭氧化物，可以進行單分子內(nèi)裂解反應，導致C1-C2和O-O鍵斷裂。TDTD與OH自由基

7、、NO3和Cl原子的加成氧化物可與O2/NO繼續(xù)后續(xù)反應，裂解產(chǎn)物可以直接或間接氧化生成光氣。
　　在298.15K時，TDTD與OH、HO2、O3、NO3和Cl反應總速率常數(shù)分別為9.94×10-14、2.33×10-19、2.54×10-16、9.96×10-18和9.86×10-10 cm3molecule-1s-1。在200～400K溫度范圍內(nèi)，O3對TDTD的降解起主要作用，其次是OH自由基和Cl原子引發(fā)的TDTD降解反