1、近十年來(lái),硫(硒)元素由于其特有的生理活性及在合成轉(zhuǎn)化中的作用,有機(jī)硫(硒)化合物的合成備受化學(xué)家的關(guān)注,特別是具有區(qū)域選擇性和立體選擇性的硫(硒)基烯烴的合成。文獻(xiàn)報(bào)道的方法通常是使用過(guò)渡金屬或有毒試劑,或存在著立體選擇性差、分離困難、產(chǎn)率低等缺點(diǎn),而得不到廣泛的應(yīng)用。
　　 乙醇是一個(gè)環(huán)境友好的無(wú)污染溶劑,可以與水互溶,所促進(jìn)的反應(yīng)后處理簡(jiǎn)單。氫氧化銫是一種無(wú)機(jī)超強(qiáng)堿,在乙醇中有一定的溶解性。氫氧化銫可以與有機(jī)弱酸作用,形成

2、親核的碳負(fù)離子或雜原子負(fù)離子,由于銫離子與陰離子之間的靜電力較弱,使與之鍵合的陰離子表現(xiàn)出強(qiáng)的親核性。氫氧化銫促進(jìn)的有機(jī)反應(yīng)往往具有環(huán)境友好,反應(yīng)條件溫和,后處理容易等特點(diǎn)。因此我們探討了以乙醇作溶劑,在氫氧化銫的催化下,芳硫基烯烴和芳硒基烯烴的合成。
　　 在第二章中,我們探討了在乙醇溶劑中,氮?dú)獗Ｗo(hù)下,CsOH與ArSH反應(yīng)生成硫負(fù)離子(ArS-Cs+),由于A(yíng)rS-Cs+的穩(wěn)定性和硫的親核活性,與端炔發(fā)生加成反應(yīng)選擇性的生

3、成(E)-1-芳硫基烯烴。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明此方法得到了具有高立體選擇性、區(qū)域選擇性的硫基烯烴,產(chǎn)率達(dá)74～85％。由于“銫離子效應(yīng)”,氫氧化銫的與其它無(wú)機(jī)堿(LiOH,NaOH,KOH)的相比,催化效果最好。根據(jù)反應(yīng)條件和結(jié)果的探討得出了可能的反應(yīng)機(jī)理。
　　 在第三章中,鑒于前面所做的研究我們又探討了在乙醇溶劑中,氫氧化銫的催化下,硫酚和炔硫醚的反應(yīng)情況。結(jié)果得到了一系列對(duì)稱(chēng)、不對(duì)稱(chēng)的(Z)-1,2-二芳硫基烯烴。文獻(xiàn)中關(guān)于合成不

4、對(duì)稱(chēng)的(Z)-1,2-二芳硫基烯烴的報(bào)道很少,本實(shí)驗(yàn)室曾經(jīng)報(bào)道過(guò)以DMF作溶劑合成該化合物,DMF毒性較大,極易吸水,使用前必須先進(jìn)行嚴(yán)格的無(wú)水處理,操作較復(fù)雜,而且會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染。
　　 在第四章中,我們繼續(xù)探討了在乙醇溶劑中,在CsOH的催化下,室溫條件下,二芳基二硒醚與端炔反應(yīng),一步得到(Z)-1,2-二芳硒基烯烴,產(chǎn)率達(dá)75～89％,該反應(yīng)避免了因加熱所引起的競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng),得到了專(zhuān)一產(chǎn)物。本實(shí)驗(yàn)室曾報(bào)道過(guò)在THF溶