1、石油油品的深度脫氮對于開發(fā)利用石油資源以及環(huán)境保護具有十分重要的意義,過渡金屬磷化物因具有優(yōu)異的脫氮活性和穩(wěn)定性而成為最具商業(yè)前景的新型加氫脫氮催化劑。本論文基于密度泛函理論從原子水平上研究了磷化鉬表面含氮化合物的加氫脫氮反應過程,重點闡述了C-N鍵的斷裂機理,對磷化物催化劑表面性質及加氫脫氮反應機理的深入理解具有指導意義,在一定程度上可為相應催化劑的設計提供理論指導。
　　 本文首先研究了MoP(001)表面上吡啶與不同氫種類

2、初步加氫的反應機理。H2和H2S與MoP(001)表面相互作用的結果表明,表面原子氫、H2S和SH均可作為吡啶加氫的氫源。在MoP(001)表面,吡啶可以形成端連和平躺兩種吸附模式,其中η5(N,Cα,cβ,cβ,cα)平躺構型是最穩(wěn)定的,并且該構型利于吡啶加氫反應的進行。當表面氫原子作為氫源時,吡啶按Langmuir-Hinshelwood機理進行加氫的前兩步最優(yōu)路徑為Mhpyridine→3-Mhpyridine→3,5-Dhpyr

3、idine,即氫原子逐個加到Cβ上。與表面氫原子參與的反應相比,表面吸附H2S參與的加氫通常包含略微高的能壘,而表面SH對應的加氫能壘低很多。由于吸附SH在表面的覆蓋度很低,它對加氫反應的促進效應可能不明顯,因此,在MoP(001)表面,H2S會抑制吡啶加氫反應的進行。
　　 其次研究了哌啶和2-甲基哌啶在MoP(001)表面加氫脫氮反應中開環(huán)對應的C-N鍵斷裂機理。由于哌啶環(huán)的飽和性,哌啶和2-甲基哌啶與表面的相互作用都比較弱

4、,并且相應的C-N鍵不可能發(fā)生直接斷裂。在清潔催化表面,哌啶和2-甲基哌啶主要通過E1消去機理進行;向反應中加入H2S后,哌啶類化合物的開環(huán)并非通過單一機理進行,而主要通過E1消去以及SN2親核取代機理進行。在表面催化反應中,親核取代機理不僅與含氮分子中Cα附近的位阻有關,還與Cα和表面的相互作用有關:而消去機理則與Hβ的類型而非數(shù)目相關。此外,由于甲基的作用,2-甲基哌啶在HDN中會斷裂承擔甲基的碳原子與N原子之間的Cα-1-N鍵而開

5、環(huán),但哌啶環(huán)鄰位(相對于N原子)上甲基的存在并沒有對哌啶環(huán)的開環(huán)能壘產生明顯影響。
　　 最后研究了乙胺和苯胺在MoP(001)表面的C-N鍵斷裂機理。飽和含氮化合物只能通過N原子與表面相互作用,對應的吸附能較小,但這利于含氮分子在表面Br(o)nsted酸性中心上完成質子化從而形成容易脫去的季銨基團。除了苯胺的C-N鍵可以在很低程度上發(fā)生直接斷裂外,乙胺和環(huán)己胺只能通過其它機理脫氮。對于乙胺,C-N鍵斷裂只能通過E1消去或SN