1、近幾十年來，碳基納米材料一直是人們關注的熱點，幾乎主宰了整個納米科學和納米技術領域。特別是2004年石墨烯的問世，又一次震撼了科學界。石墨烯是單層原子厚度的石墨，具有二維蜂窩狀網格結構，是宇宙中最薄同時也是最堅韌的材料，并且有著極好的電子傳輸性能、優(yōu)良的光電性能、量子反?；魻栃?、零帶隙特征等，這都為利用對石墨烯電子性質的調控來設計納米尺度器件提供了理論上的可能性。盡管石墨烯片及其衍生物基納米材料具有廣闊的發(fā)展前景，但是也有它自身的不足

2、，如:被視為最簡單石墨烯衍生物的直鏈并苯僅在并七苯之上才顯現雙自由基性質，而同時高并苯由于自身較高的不穩(wěn)定性難以被合成;鋸齒型邊緣石墨烯具有一定的雙自由基性質，而扶手椅型邊緣石墨烯具有微弱的甚至不具有雙自由基性質;等。這些無疑大大限制了其在電磁器件等領域的實際應用。因此，我們可以設想去修飾石墨烯片及其衍生物，使其某些性質發(fā)生改變從而更有利于研究和應用。圍繞石墨烯片及其衍生物的功能化修飾以及由此引發(fā)的磁性耦合相互作用這一主題，我們開展了一

3、系列的工作，并取得了一些有意義的研究成果，主要成果如下:
　　1.當前的研究表明，較大的直鏈并苯能夠顯現出雙自由基性質，而較小的直鏈并苯則呈現閉殼層單重態(tài)基態(tài)。在本工作中，我們采用兩種模式對較小的直鏈并苯（苯、萘、蒽、并四苯、并五苯）進行了多鋅修飾，一種是沿著并苯鏈軸向添加一排鋅原子（nZn類型），一種是在單個苯環(huán)中近乎橫向添加鋅原子(2Zn類型)。利用密度泛函理論計算方法(DFT)和完全活性空間自洽場方法(CASSCF)，我們詳

4、細地研究了兩類多鋅修飾直鏈并苯的結構特征、電子性質和磁耦合作用。結果表明，我們設計的兩類多鋅修飾直鏈并苯均呈現開殼層單重態(tài)基態(tài)并且具有近乎完備的雙自由基性質，這大大改變了它們的母體并苯是閉殼層體系而且只有高于并七苯才顯示雙自由基性質的情況。除此之外，我們還通過磁交換耦合常數(J)表征了這些雙自由基分子內的磁耦合相互作用，由J值可知，nZn類型的多鋅修飾并苯具有很強的反鐵磁性，而2Zn類型的多鋅修飾并苯則具有可調控的反鐵磁性。顯然，上述結

5、果在理論上預測了多鋅修飾能賦予直鏈并苯近乎完備的雙自由基性質和較強的反鐵磁性。這項工作為人們由并苯及其衍生物設計合成完備的單重態(tài)雙自由基提供了理論指導。
　　2.在直鏈并苯多鋅修飾的工作中，我們證明了用鋅拓展的方式能夠使并苯鏈的兩個聚乙炔自由基鏈保持較強連結性的同時又保證了其自由基鏈的有效分離，使其具有完備的雙自由基特征。因此，我們將此種修飾方式應用到了小型石墨烯片上。我們采用了三種不同形狀的石墨烯片，分別引入一條鋅原子鏈，得到三

6、種多鋅修飾小型石墨烯片。相關的結構特征、電子特征和磁耦合相互作用仍然選用量子化學計算方法來獲得。計算結果表明，三種不同形狀的多鋅修飾石墨烯片都具有較高的穩(wěn)定性，并且，兩類nnn系列的多鋅修飾石墨烯片呈現開殼層單重態(tài)基態(tài)并且具有顯著的雙自由基性質，而n(n+1)n系列的體系則表現出四自由基性質。對這三類多鋅修飾石墨烯片的磁交換耦合常數(J)的計算得知，三類修飾結構均具有一定程度的反鐵磁性或者鐵磁性。這項工作有助于理解不同形狀多鋅修飾石墨烯

7、片各個自旋態(tài)的特征，也為多金屬修飾石墨烯類衍生物在電磁材料方面的應用提供了理論依據。
　　3.在石墨烯氧化合成過程中，石墨烯氧化物是一類不可避免的中間產物。因而，更深入的理解石墨烯氧化斷裂機制對于石墨烯的批量合成和實際應用具有極大的價值。鑒于直鏈并苯被視為最簡單的石墨烯模型，同時也為了簡化研究體系以便更清晰地發(fā)掘影響體系各項性質的因素，我們選擇了直鏈并苯雙氧化物作為我們的研究對象。以雙氧化萘為起點，分別采用在雙羰基所在苯環(huán)中間插入

8、苯環(huán)、在雙羰基所在苯環(huán)同一側插入苯環(huán)、在雙羰基所在苯環(huán)兩側對稱插入苯環(huán)三種模式擴展研究體系。結果表明，中間插入苯環(huán)模式導致體系呈現三重態(tài)基態(tài)和一定程度的鐵磁性，單側插入苯環(huán)和兩側對稱插入苯環(huán)這兩種模式使體系呈現開殼層單重態(tài)基態(tài)以及較明顯的單態(tài)雙自由基性質和較強的反鐵磁性。我們的工作不僅僅有利于人們在原子水平上深入理解石墨烯片的氧化機制，更重要的是，也為改善石墨烯氧化合成路徑、更好地利用這些中間產物甚至是設計合成新型的石墨烯氧化物基磁性材

9、料提供了一個合理的思路。
　　4.有研究表明，將堿金屬離子引入2-（3，5-二硝基苯基）-1，3-二噻烷碳負離子會導致體系出現兩種異構體，并且這兩種異構體呈現不同的自旋基態(tài)。受此啟發(fā)，我們將這項工作進行了拓展研究。具體來說，我們將該苯基碳負離子的母體共軛結構部分從苯環(huán)擴展到了萘環(huán)和蒽環(huán)，以此拉長兩個自由基區(qū)域之間的距離以削弱兩個自由基之間的耦合，同時也將堿金屬離子引入這些拓展結構中，希望能得到可調控的磁性特征。通過一系列的計算，我

10、們得出結論:擴展共軛結構并沒有改變體系的開殼層單重態(tài)雙自由基基態(tài)，但是削弱了其反鐵磁性;而引入堿金屬離子會導致體系呈現不同的基態(tài)和不同的磁性特征，這取決于堿金屬離子的結合位置。對于含有堿金屬離子的體系來說，當陽離子位于負離子中心時體系是閉殼層單重態(tài)基態(tài)，沒有磁性質;當陽離子與一個硝基相連的時候體系呈現三重態(tài)基態(tài)和一定程度的鐵磁性。這些結論說明，我們可以通過控制共軛體系和路易斯酸甚至是調整路易斯酸的結合位置來調節(jié)此類苯基碳負離子絡合物，使

11、其具有可調控的磁性質。該工作拓展了之前文獻已報道的研究，為設計磁性可調的新型電磁材料展現了美好前景。
　　5.人們普遍認為并五苯是標準的閉殼層體系，但是我們通過從頭算分子動力學模擬和量子化學計算相結合的方式證明并五苯其實存在潛在的雙自由基性質。我們在為時2ps的模擬軌跡中每隔10fs取一個構型，對這些瞬時構型進行量子化學計算，結果表明一部分瞬時構型具有一定程度的雙自由基性質，而其余瞬時構型仍然是閉殼層體系。在能量上，對于具有雙自由

12、基性質的構型來說，其閉殼層單重態(tài)的HOMO-LUMO能差要比正常并五苯的相應數值有所減小;在結構上，其分子長度和分子寬度有輕微的縮短，其分子扭曲度也有所減小，這使得其單個聚乙炔自由基鏈離域穩(wěn)定作用有所增強，為開殼層單重態(tài)雙自由基形式的出現提供了可能?？傊?，這項工作打破了并五苯是標準閉殼層體系這一傳統認知，也為人們未來通過調節(jié)并五苯結構使其具有雙自由基性質和反鐵磁性質提供了一定的理論依據。
　　總之，石墨烯片及其衍生物的功能化修飾這