1、巰基乙酸異辛酯(TGB)作為一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品,被廣泛應(yīng)用于聚氯乙烯無(wú)毒熱穩(wěn)定劑如硫醇錫、銻,酯基錫、銻等的制備,前景看好,工業(yè)需求量逐年遞增。由于目前的TGB生產(chǎn)工藝存在著投資大、成本高及環(huán)境污染嚴(yán)重等多方面的問(wèn)題,開(kāi)發(fā)成本低、投資少、環(huán)境安全性好的TGB合成新工藝成為必要。
　　本文在鄭州大學(xué)有機(jī)電合成工程中心成功開(kāi)發(fā)電還原法合成巰基乙酸(TGA)技術(shù)的基礎(chǔ)上,進(jìn)行了不經(jīng)分離直接采用異辛醇萃取并酯化合成TGB的新工藝研究,

2、主要內(nèi)容包括:產(chǎn)品定性定量分析方法的建立、TGA萃取工藝的優(yōu)化、TGB合成工藝優(yōu)化及表觀動(dòng)力學(xué)研究。研究結(jié)果具有一定的學(xué)術(shù)理論意義和較好的工業(yè)應(yīng)用前景。建立了一種可同時(shí)測(cè)定TGA和TGB的高效液相色譜分析方法。采用Shimpack C18色譜柱,紫外檢測(cè)器,檢測(cè)波長(zhǎng)210 nm,以V(乙腈):V(水)=70:30作為流動(dòng)相(用H3PO4將流動(dòng)相pH值調(diào)為3),流速1.0 mL/min,柱溫30℃。
　　結(jié)果表明,TGA和TGB在上

3、述色譜條件下可實(shí)現(xiàn)較好分離,測(cè)定結(jié)果的最大相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.53％和0.46％,檢出限分別為2.03×10-3 g/L和6.11×10-3g/L,加標(biāo)回收率分別在98.97％~100.76％和99.10％~100.69％。電還原法合成TGA原液中約含有TGA7.1％,同時(shí)含有大量的無(wú)機(jī)酸和鹽類雜質(zhì),須進(jìn)行萃取提純后方可進(jìn)行TGB的合成。
　　本文確定了萃取工藝的較佳條件:以異辛醇為萃取劑,萃取方式為逆流萃取,萃取級(jí)數(shù)為3,相比

4、1.5:1,pH<1。在此工藝條件下,可得到TGA的純度大于17％,收率不低于88％。對(duì)本研究室原電還原二硫代二乙酸(DTDGA)合成TGA工藝進(jìn)行了改進(jìn),發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液中DTDGA初始濃度較高時(shí),采用變電流操作對(duì)維持電還原反應(yīng)過(guò)程中較高的DTDGA轉(zhuǎn)化率和較高的電流效率是有利的。進(jìn)而在前述研究的基礎(chǔ)上,采用單因素優(yōu)選實(shí)驗(yàn)法,得到了合成TGB的最佳工藝條件:催化劑為自制的固體超強(qiáng)酸DMN,用量為TGA質(zhì)量的2％;帶水劑為甲苯,用量為TGA質(zhì)

5、量的50％,反應(yīng)時(shí)間2小時(shí),反應(yīng)溫度為120℃。在最佳工藝條件下的重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,酯化率穩(wěn)定在98.0％以上,產(chǎn)品的紅外譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致。對(duì)催化合成TGB的表觀動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。研究得到100~130℃范圍內(nèi),催化合成TGB的動(dòng)力學(xué)方程為:r=-dcA/dt=1.005×107e-68072/RTcAcBmol/(L·min),其中:表觀活化能Ea=68.072 KJ/mol,頻率因子A=1.005×107 L/(mol·min),