1、分類號：——密級：——學校代碼：10165學號：201311000914逢掌師耗大擎碩士學位論文TS一1／H202體系催化順／反2己烯環(huán)氧化反應立體選擇性的理論計算作者姓名：學科、專業(yè)：研究方向：導師姓名：20l6年04月遼寧師范大學碩士學位論文摘要鈦硅分子篩(TS1)是一種選擇性氧化催化劑，在H202水溶液中對各種小分子有機物具有優(yōu)良的催化氧化作用。本論文應用密度泛函理論計算研究了TS1／I1202催化氧化體系中鈦氧活性中心的結構，系

2、統(tǒng)地考察了分子篩中六個不同T位的鈦氧活性中心的幾何結構和穩(wěn)定性及電荷分析，為TS1分子篩在H202存在時的催化氧化結構提供微觀證據。在此基礎上，以T10位為鈦氧活性中心位點，研究了兩種不同鈦氧活性中心上對順／反一2己烯環(huán)氧化反應的機理，得到的主要結果如下：1基于含7層骨架原子的40T簇模型，考察了TS1分子篩中T2、T4、T8、T10、T11、T12等6個不同T位上鈦氧活性中問體的結構和穩(wěn)定性。構建了四種活性中心結構，分別為五配位的Ti

3、T12(OOH)并ilTiT11(OOH)，以及吸水六配位的TiT12(OOH)H20和Ti。叼1(OOH)H20，完成結構優(yōu)化并計算生成能。在T10位，鈦氧活性中間體的穩(wěn)定性順序為Ti111(OOH)Ti—T12(OOH)H20，而在其他位點都是Ti一112(OOH)H20Tir11(OOH)。五配位的鈦氧活性中間體吸附一個H20分子后，都生成更為穩(wěn)定的六配位鈦氧絡合物TiT12(OOH)H20和Ti111(OOH)H20。2根據NB

4、O計算結果，鈦氧活性中間體結構中Od的正電性按以下順序增加：Tin2(ooH)TiT11(OOH)，Ti—T11(OOH)吸附水分子后，Oa的正電性降低，而Ti一千(OOH)吸附水分子后，Oa的正電性提高?？傮w來看，吸附水分子對0d的正電性影響較小。對于Ti落位在T4、T8、T10、T11位，OⅡ的正電性相對于T2和T12的要高，意味著活性相對較高，而這恰好與Ti物種落位穩(wěn)定性順序一致。3NBO軌道分析表明，TiT12(OOH)和Ti—

5、T12(OOH)H20活性氧結構中的Oa—OB鍵為。鍵，TiOa和TiOB為兀鍵。而在TiT11(OOH)乘ITi”1(OOH)H20活性氧結構中，還存在分子內氫鍵。4研究了TS一1分子篩T10位活性中心上順／反一2一己烯環(huán)氧化反應機理。在Ti111(OOH)鈦氧活性中心上，順／反2己烯環(huán)氧化的活化能分別為95和101kJ／mol，對順式烯烴的選擇氧化性要相對較高，并且與實驗結論相符。關鍵詞：TS1；鈦氧活性中間體結構；密度泛函理論；膩