1、隨著超快激光脈沖技術的發(fā)展，在飛秒時間尺度內研究分子的動力學行為已經成為重要的研究課題。飛秒激光脈沖技術促進了分子動力學的時間分辨光譜實驗和理論研究的迅速發(fā)展。目前，利用波包理論研究飛秒時間尺度內的分子動力學現(xiàn)象還沒有包括環(huán)境的影響，即波包動力學適合于研究氣相情況。鑒于多數化學反應和幾乎所有的生物化學反應是在液相體系中發(fā)生的，對液相中分子的超快動力學過程的研究成為揭示與生命過程本質密切相關的生物化學反應的重要手段，此時需要考慮諸如退相過

2、程和振動弛豫過程等效應。在理論描述中，人們通常應用密度矩陣理論研究分子系統(tǒng)與環(huán)境的相互作用，其中約化密度算符、量子主方程等均可用來描述分子系統(tǒng)的弛豫現(xiàn)象。 本論文的主要內容是基于微擾密度矩陣方法和瞬態(tài)線性極化率理論研究液相多原子分子的超快動力學問題。通過自編程序，計算了多原子分子的飛秒時間分辨熒光虧蝕光譜。根據瓦維洛夫定理，熒光來自激發(fā)態(tài)的基振動能級向基電子態(tài)的躍遷.熒光強度正比于激發(fā)態(tài)的布居數，熒光虧蝕反映了激發(fā)態(tài)的弛豫動力學

3、，因此可以利用熒光虧蝕譜探測分子動力學過程。首先，通過計算熒光虧蝕譜研究了超快振動弛豫過程和溶劑化效應，探討了溫度和探測脈沖對染料分子Rhodamine700和Oxazine750熒光虧蝕譜的影響。虧蝕譜的快速衰減過程發(fā)生在幾百飛秒時間內，主要反映了激發(fā)電子態(tài)S1的振動弛豫過程，與溶質有關：慢速衰減過程發(fā)生在皮秒時間內，主要反映溶劑化效應，與所用溶劑有關。其次，計算了葉綠素a分子在乙酸乙酯溶劑中的熒光虧蝕譜，研究了內轉換過程。所計算結果

4、與實驗數據符合較好。同時還討論了內轉換對熒光虧蝕譜的影響。隨著內轉換時間的減少，熒光虧蝕增加。再次，計算了葉綠素a分子在二乙醚溶劑中S2→S3及S2→S1的內轉換時間。為了研究葉綠素a分子在二乙醚溶劑中從S3態(tài)到S1態(tài)的內轉換路徑，建立了一個理論模型并進行了理論計算。研究結果表明，間接內轉換過程與實驗結果相符。最后，利用微擾密度矩陣方法計算了Rhodamine700分子在不同溶劑中的熒光虧蝕譜和內轉換速率，研究了給體數、氫鍵、粘度等對熒