1、不對(duì)稱催化追求的目標(biāo)是高效高選擇性的合成單一對(duì)映異構(gòu)體,其中手性配體的設(shè)計(jì)合成是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)有效途徑之一。利用載體的空間結(jié)構(gòu)或者表面性質(zhì)修飾手性配體,提高催化劑不對(duì)稱選擇性成為近年來(lái)研究熱點(diǎn)之一,使用介孔材料、蒙脫土,納米碳管等修飾的手性配體己取得了良好手性誘導(dǎo)效果。本論文針對(duì)如何利用層狀載體的剛性有序結(jié)構(gòu)及可剝離得到納米片層的特點(diǎn)提高催化劑不對(duì)稱選擇性及活性問(wèn)題,展開(kāi)較為系統(tǒng)的研究。論文主要工作如下:
　　 本論提出以陰離子層

2、狀材料水滑石層板作為手性氨基酸配體取代基的設(shè)想,設(shè)計(jì)合成水滑石層板修飾的L-谷氨酸、L-丙氨酸及L-絲氨酸手性配體。水滑石修飾的氨基酸與釩配位后,在催化雙取代2-甲基-3-苯基-烯丙醇不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)中,產(chǎn)物ee值可由均相時(shí)的50％提高到97％,并擴(kuò)展應(yīng)用于其他較難氧化的單取代及長(zhǎng)鏈烯丙醇,環(huán)氧化產(chǎn)物的不對(duì)稱選擇性均明顯提高。說(shuō)明層板剛性巨型的空間結(jié)構(gòu)有效地限制或引導(dǎo)反應(yīng)物進(jìn)攻方向,增強(qiáng)配體的手性誘導(dǎo)能力,促進(jìn)催化劑不對(duì)稱選擇性的提高。

3、
　　 為了更高效地利用層間的催化中心,基于水滑石層內(nèi)空間可以擴(kuò)大的性質(zhì),進(jìn)一步將氨基酸插層水滑石剝離。與氨基酸插層水滑石作為手性配體相比,剝離后,催化不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)在更短的時(shí)間內(nèi)即可獲得高于插層體系時(shí)的收率,并在相同的時(shí)間內(nèi)達(dá)到接近均相體系的活性,說(shuō)明剝離后的水滑石修飾的氨基酸作為手性配體與釩絡(luò)合催化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了類均相化。如使用L-丙氨酸插層水滑石作為配體,在1050 min內(nèi),產(chǎn)物收率為71％,將L-丙氨酸插層水滑石剝離后作

4、為手性配體,在520 min內(nèi)即可獲得89％收率,接近均相丙氨酸做配體時(shí)93％的收率。
　　 氨基酸插層水滑石與釩絡(luò)合的催化劑,可通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾方法實(shí)現(xiàn)回收。使用水作溶劑,剝離的水滑石層板修飾的氨基酸手性配體與釩絡(luò)合的催化劑可以實(shí)現(xiàn)與產(chǎn)物直接的液液分離。催化劑重復(fù)使用三次后,其在催化2-甲基-3-苯基-烯丙醇環(huán)氧化中,催化活性及不對(duì)稱選擇性幾乎沒(méi)有下降。此外,我們進(jìn)一步研究了水滑石層板與氨基酸陰離子的主客體作用及釩與配體的配位結(jié)