1、氫過氧自由基(HOO·)是大氣化學反應中一種重要的活性物質(zhì)，參與多種物理、化學反應過程，尤其在破壞臭氧層方面受到人們的廣泛關(guān)注。近年來，人們通過各種手段對大氣物質(zhì)吸收HOO·自由基以及自由基的轉(zhuǎn)移和消除進行了大量的實驗和理論研究。
　　本文主要利用密度泛函理論、分子中原子理論、自然鍵軌道理論以及能量分解等計算和分析方法，選取H2SO3…HOO·和H2SO4…HOO·…(H2O)n(n=0-2)兩個體系為理論模型，系統(tǒng)探討了亞硫酸和

2、硫酸氣溶膠對HOO·自由基的吸收；闡明了H2SO4…HOO·復合物俘獲自由電子的動力學過程，揭示了HOO·自由基被硫酸氣溶膠吸收后的化學轉(zhuǎn)變過程。
　　本文的研究工作主要分為三部分：
　　首先，我們對H2SO3與HOO·自由基之間的耦合作用本質(zhì)進行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明，H2SO3和HOO·之間通過多種作用方式進行耦合，共得到八種穩(wěn)定復合物，分別以分子間雙氫鍵為主要特征。最穩(wěn)定的兩種復合物的分子間氫鍵較強，均具有部分共價鍵的性

3、質(zhì)，結(jié)合能分別為-12.27和-11.72 kcal/mol。進一步的能量分解表明，H2SO3和HOO·之間主要以靜電和軌道作用為主。另外，我們對兩個最穩(wěn)定復合物的紅外光譜圖進行了討論，以期為由H2SO3和HOO·形成復合物的實驗檢測及表征提供幫助。
　　其次，對H2SO4、HOO·和H2O之間的耦合作用進行了系統(tǒng)研究，有助于理解不同大氣濕度下硫酸氣溶膠吸收HOO·過程中水分子的作用。通過系統(tǒng)考察H2SO4…HOO·…(H2O)n

4、(n=0-2)團簇的平衡結(jié)構(gòu)、結(jié)合能、平衡分布及其耦合作用本質(zhì)。共得到兩個雙分子團簇、五個三分子團簇和十二個四分子團簇，每一個團簇都具有多個分子間氫鍵。水分子對H2SO4和HOO·之間耦合作用的影響主要通過兩種方式，即不破壞和打破H2SO4與HOO·之間原有的分子間氫鍵。并且，前者更為有利。進一步的研究表明，水分子能有效增強H2SO4和HOO·之間的相互作用，表明其在硫酸氣溶膠吸收HOO·自由基的反應中起積極的作用。另外，從頭算分子動力

5、學進一步驗證了穩(wěn)定團簇的耦合作用模式。
　　最后，結(jié)合從頭算動力學模擬，我們系統(tǒng)探討了復合物H2SO4…HOO·俘獲電子的行為。熱力學和動力學的研究結(jié)果表明，電子俘獲過程很容易發(fā)生。自由電子首先被HOO·俘獲，然后H2SO4自發(fā)地將參與分子間氫鍵的質(zhì)子轉(zhuǎn)移給HOO·而直接生成HOOH。因此，該過程為HOOH的來源提供了一個可能途徑。通過對電子俘獲產(chǎn)物耦合作用本質(zhì)的研究，確定了最穩(wěn)定陰離子復合物。另外，對鄰近水分子在電子俘獲過程中的