1、本論文以Julia偶聯(lián)反應為關鍵步驟，考察了砜和手性亞砜在有生物活性天然產(chǎn)物合成中的應用，完成了天然十元內(nèi)酯環(huán)類化合物Herbarumin Ⅲ及其非對映異構體55的不對稱全合成，對天然產(chǎn)物十元內(nèi)酯環(huán)類化合物TuCkolide、倍半萜類化合物Cuparene以及黃烷類化合物的不對稱合成進行了研究，考察了手性亞砜誘導的環(huán)化反應在天然黃烷類化合物合成中的應用，并對合成中出現(xiàn)的異?，F(xiàn)象進行了探索，發(fā)現(xiàn)了有機堿-DMSO/H2O-室溫這樣一個迅速

2、高效的選擇性的脫除酸性羥基上的硅醚保護基的方法。 第一章十元內(nèi)酯類化合物的分離、生物活性和合成研究進展(綜述) 十元內(nèi)酯類化合物是自然界中十分重要的一類化合物。由于其廣泛而顯著的生物生理活性，多年來這類化合物一直備受關注，關于其分離、活性和合成的報道很多。本章對十元內(nèi)酯類化合物的分離、生物活性及合成研究進行了詳細歸納，發(fā)現(xiàn)已分離得到的70多個這類天然化合物在抑制肝細胞合成膽固醇、抑制甾體合成酶、影響哺乳動物的細胞分裂、殺

3、菌、抗KB細胞等方面活性顯著。合成這類化合物的方法多種多樣。它們可以由相應的羥基酸或其衍生物分子內(nèi)酯化合成，還可以通過擴環(huán)反應或者氧化裂解雙環(huán)化合物，或者通過構筑C-C鍵或C=C環(huán)化等方法合成。 第二章十元內(nèi)酯類化合物Herbarumin Ⅲ的不對稱全合成和Tuekolide的不對稱合成研究 Herbarumin Ⅲ是一個具有植物毒性的十元內(nèi)酯環(huán)類化合物。Tockolide是一個具有專一抑制膽固醇合成活性的十元內(nèi)酯環(huán)類化

4、合物。我們設計以Julia偶聯(lián)烯化反應和Yamaguchi內(nèi)酯環(huán)化為關鍵步驟合成這兩個天然產(chǎn)物。經(jīng)過合成砜37和醛36兩個關環(huán)前體、二者連片烯化、內(nèi)酯環(huán)化等步驟，經(jīng)過十三步反應以2.3％的總收率，順利得到了Herbarumin Ⅲ，并得到了其非對映異構體55。經(jīng)過類似的步驟，我們開展了十元內(nèi)酯類化合物Tuckolide的不對稱合成研究，得到了其前提化合物砜160。 第三章黃烷類化合物的不對稱合成研究 本章嘗試了以手性亞砜

5、為輔基誘導1，3-二芳基-1-丙醇發(fā)生不對稱環(huán)化反應合成手性黃烷的方法。結果發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物為等量的一對非對映異構體，證明了Lewis酸催化的該環(huán)化反應是一個S<,N>1的反應過程或者手性亞砜沒有參與關環(huán)反應。用堿對這一對非對映異構體的差向異構化反應則得到了20％左右的de值，證明了在堿的作用下，手性亞砜在可以影響到關環(huán)的立體選擇性，為進一步開展黃烷類化合物的不對稱合成研究提供了十分重要的指導意義。 第四章芳香族倍半萜Cuparene

6、的不對稱全合成研究 以化合物43及其類似物為關鍵中間體，以分子內(nèi)的Julia偶聯(lián)為關鍵步驟，通過三條路線，對天然倍半萜類化合物(-)-Cuparene的不對稱合成進行了研究。分別得到了半縮酮34、β-羥基亞砜52和57。化合物52烯化后在手性亞砜誘導下引入甲基，消去手性亞砜即可得到目標化合物?；衔?7轉化為58后，引入甲基，發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化反應并消除亞砜后也可以得到目標化合物。進一步的工作尚在探索中。 第五章一個新的高效