1、一氧化碳(CO)分子對陽極電催化劑的毒化是低溫質子交換膜燃料電池及直接甲醇燃料電池研究中迫切需要解決的問題，提高燃料電池陽極電催化劑的活性及抗CO中毒能力是質子交換膜燃料電池實現(xiàn)商業(yè)化的關鍵所在。從分子水平上深入理解CO在貴金屬上的吸附行為及氧化機理有助于解決CO的毒化問題，這也是燃料電池電催化領域重要的研究課題。
　　 本博士論文利用原位表面增強拉曼光譜(SERS)技術對一氧化碳分子在Pt、Pd、Ru、Rh貴金屬核殼結構納米粒

2、子薄膜電極表面的吸附行為及電化學氧化機理進行了系統(tǒng)的研究。主要結果總結如下：
　　 1.系統(tǒng)地研究了CO表面覆蓋度、溶液pH值以及CO分壓對CO在Au@Pt核殼結構納米粒子薄膜電極表面的吸附行為的影響。研究發(fā)現(xiàn)隨著COad覆蓋度的增加，Pt-COL(項位吸附CO)振動頻率紅移，C-OL振動頻率藍移，而Pt-COL及C-OL的譜帶強度則均增大。從CO飽和的H2SO4溶液切換到N2飽和的H2SO4溶液后，Pt-COL和C-OL的峰強

3、度分別增加了6％和30％，Pt-COL的伸縮振動頻率及C-OL的伸縮振動頻率分別藍移及紅移了4 cm-1。根據(jù)拉曼光譜的強度、振動頻率和CO分子間偶極耦合作用的定量分析得知Pt-COL帶強度增加主要來源于CO分子取向的變化，Pt-COL頻率變化來源于化學作用；另一方面C-OL帶強度增加來源于吸附CO分子的偶極耦合作用和取向變化，C-OL帶頻率變化來源于偶極耦合作用及化學作用。另外在相同電勢下在酸性(H2SO4)和中性(Na2SO4)溶液

4、間切換的時間分辨SERS研究中，H2SO4溶液中的Pt-COL及C-OL頻率分別比Na2SO4溶液低2 cm-1及高7 cm-1，此頻率變化主要來源于H2SO4溶液中的共吸附氫原子導致的CO分子從“準線式位”向線式位的偏移。當溶液從H2SO4或NaOH溶液切換到Na2SO4溶液后，Pt-COL及C-OL帶強度急劇降低約50％，此強度降低主要來自于SERS化學增強因子的變化。
　　 2.通過研究不同pH溶液中CO在Au@Pt納米粒

5、子薄膜電極上吸附的電位效果而探討了電化學Stark效應。結果表明在所研究的電勢區(qū)間Stark斜率dvC-OL,B/dE(C-OL,B表示線式及橋式吸附的CO)為正值而dvpt-COL,B/dE為負值。dvPt-COL,B/dE在整個電勢區(qū)間基本不變，dvC-OL,B/dE隨電勢負移明顯增加。上述受電勢影響的光譜行為可以用d(Pt)→2π*(CO)反饋及5σ(CO)→sp(Pt)成鍵的化學作用和CO分子之間的偶極耦合作用來解釋。由于Pt-

6、CO振動模的偶極耦合作用比較弱，測量的dvPt-COL,B/dE能夠直接作為電勢導致Pt-CO鍵長及鍵強變化的依據(jù)。根據(jù)理論推導的關聯(lián)Pt-CO鍵長、吸附能與振動頻率的解析公式及實驗測量的Pt-CO振動頻率，我們估算出當電極電勢發(fā)生變化時，COL(COB)的吸附能變化為0.20(0.37)eV/V，而COL(COB)鍵長變化為0.005(0.01)(A)/V。COB比COL的△Eb/△E更大說明COB的化學鍵對界面電場的變化比COL更為

7、敏感。另外，我們進行了基于周期性slab模型的DFT理論計算，得到了COad表面覆蓋度為0.25及0.75 ML時不周電場下的Pt-CO及C-O的振動頻率及Stark斜率。DFT理論計算得到的dvPt-COL,B/dE and dvC-OL,B/dE比電化學實驗觀測值要小得多，另外基于slab模型的DFT理論計算結果表明|dvPt-COL/dE|＞|dvPt-COB/dE|，這與實驗結果矛盾，說明DFT計算所使用模型或計算方法仍舊需要進

8、一步改進。
　　 3.研究了酸性溶液中CO在Au@Pt核殼納米粒子薄膜電極上氧化前峰機理。另外利用表面增強拉曼光譜研究了不同pH溶液中CH3OH在Au@Pt納米粒子薄膜電極上的氧化機理。在氫原子欠電位沉積(H-upd)電勢區(qū)間吸附的CO在CO飽和的酸性溶液中進行電位掃描時在0.4～0.8 V出現(xiàn)氧化前峰，而在雙電層電勢區(qū)間吸附時則無氧化前峰出現(xiàn)。通過定量比較0.06和0.35V下飽和吸附CO后的拉曼光譜，發(fā)現(xiàn)其拉曼光譜沒有明顯的

9、區(qū)別。因此推斷在氧化前峰區(qū)CO氧化的難易程度很可能不是由表面CO的吸附構型決定，而是來源于不同吸附電勢下的Pt基底的晶格結構變化。原位SERS實驗發(fā)現(xiàn)Au@Pt納米粒子薄膜電極上甲醇在酸性、中性和堿性溶液中的氧化機理是類似的。甲醇在Au@Pt納米粒子薄膜電極表面脫氫生成的CO以頂位和橋位吸附，三種溶液中COL和COB的比例有很大差別，這可能是三種溶液中界面電場以及電極表面共吸附物種不同導致的。
　　 4.利用表面增強拉曼光譜研究

10、了不同pH值溶液中CO在Au@Pd納米粒子薄膜電極上的吸附行為，并利用DFT理論計算了不同吸附位、電極屯勢及覆蓋度下CO在Pd(111)表面吸附的鍵長、吸附能、振動頻率。計算結果表明CO在Pd(111)上最穩(wěn)定的吸附位為穴位，CO在Pd上的吸附能隨著電勢負移而降低。在-1～0.5 V/(A)的電場范圍內(nèi)，Pd-COL,M及C-OL,M的振動頻率與電極電勢成線性關系，說明CO在Pd上吸附時，單純的電場作用會導致線性的Stark效應。中性和

11、堿性溶液中的原位SERS實驗發(fā)現(xiàn)Pd-COM及C-OM振動的Stark斜率存在明顯的非線性行為。原位電化學SERS實驗結果表明Pd-COM及C-OM振動的Stark斜率可以分為三部分：i)從-1.5至-1.2 V，分別為-8～-10和185～207 cm-1/V；ii)從-1.2到-O.15 V，分別為-30～-31和83～84 cm-1/V;iii)從-0.2到0.55 V，Pd-COM及C-OM振動的Stark斜率分別為-15及43

12、 cm-1/V。根據(jù)同步記錄的循環(huán)伏安曲線，中性和堿性溶液中Stark斜率發(fā)生突變的電位恰好對應于析氫起始電位。結合周期性密度泛函理論計算的結果，中性和堿性溶液中的非線性Stark效應來源于析氫電位區(qū)間在Pd電極上的共吸附氫原子所導致的CO從橋位向穴位的轉化。
　　 5.初步研究了CO在Au@Ru及Au@Rh殼納米薄膜粒子電極上的吸附及氧化行為。在酸性溶液中，55 nm Au@2nm Ru納米粒子不穩(wěn)定，易出現(xiàn)針孔。在中性溶液中

13、55 nmAu@2nm Ru納米粒子比較穩(wěn)定，在較負電位區(qū)間(-1.2～-0.6 V vs.NHE)僅觀察到吸附在Ru上吸附的CO的Ru-CO振動和C-O振動峰；在較正電位區(qū)間(大于-0.6 V vs.NHE)Ru發(fā)生氧化，可以同時觀察到吸附在Ru和RuOx上的Ru-CO及C-O譜帶。RuOx上吸附CO的C-O譜帶強度比Ru上吸附CO的C-O譜帶強度要大得多，這主要是由于RuOx上吸附CO的C-O振動的拉曼散射截面較大的緣故。在酸性和中

14、性溶液中CO在Au@Rh上吸附的原位SERS實驗表明Au@Rh納米粒子不穩(wěn)定，易形成“針孔”。在堿性溶液中Au@Rh納米粒子比較穩(wěn)定。通過原位SERS實驗驗證了CO飽和的NaOH溶液中，CO在Au@Rh核殼納米粒子薄膜電極上的氧化機理為Langmuir-Hinshelwood類型反應。綜上所述，通過表面增強拉曼光譜及密度泛函理論的研究結果，從分子水平上理解了CO在幾種貴金屬納米粒子表面的吸附及氧化機理，為研究開發(fā)具有抗CO中毒并具有高催