1、自然界中的鐵鐵氫化酶能夠可逆催化質子還原產氫反應，蛋白質晶體研究結果表明其活性中心是一個具有雙八面體蝶狀幾何構型的[2Fe2S]簇，與已知的金屬有機配合物[Fe2(μ-SR)2(CO)6-nLn]非常相似。簡單的結構組成和高效的催化性能引起了合成化學家的極大興趣，人們期望對鐵鐵氫化酶活性中心結構進行化學模擬，揭示其催化產氫機理，并最終制得廉價高效的制氫催化劑。本論文主要研究了分子內堿基對[2Fe2S]模型配合物結構和性能的影響。

2、　　 通過改變Fe2(CO)9與配體(EtO)2PN(Me)P(OEt)2(PMP)、1,3-丙二硫醇的反應順序可以分別得到螯合雙取代配合物[(μ-pdt){Fe(CO)3}{Fe(CO)(K2-PMP)}](3)和分子內橋連雙取代配合物[(μ-pdt)(μ-PMP)Fe2(C0)4](4)。深入研究了配合物3的膦配體取代反應的歷程。配合物3與膦配體PR3(R=Me，OEt)反應，生成PR3配位而PMP配體中一個P原子配位解離的雙取代

3、配合物[(μ-pdt){Fe(C0)2PR3}{Fe(CO)2(PMP)}](R=Me，5；OEt，7)。分別在CO和N2的氣氛下進行配合物3的膦配體取代反應，反應速度沒有任何變化；同時在13CO氣氛下進行反應，也沒有觀察到含13CO產物的生成，表明配合物3的膦配體取代反應為雙分子反應。配合物5和7可以在甲苯回流的條件下進一步發(fā)生分子內膦配體取代反應，生成三取代配合物[(μ-pdt)(μ-PMP){Fe(CO)PR3){Fe(CO)2)

4、](R=Me，6；OEt，8)。通過變溫31P NMR證明模型配合物6和8在溶液中PMP配體存在擺動，形成兩種構象互變現(xiàn)象。
　　 以丙烷橋連接的六羰基[2Fe2S]配合物[(μ-pdt)Fe2(C0)6](pdt=propane-1,3-dithiolato)為母體，通過含氮雙齒膦配體Ph2PCH2N(n-Pr)CH2PPh2(PNP)和Ph2PCH2N(Ph)CH2PPh2(PAP)，將氮原子作為分子內堿性基團引入到[2Fe

5、2S]模型配合物中。合成了分子內螯合雙取代配合物[(μ-pdt){Fe(C0)3}{Fe(CO)(K2-PNP)}](9)、分子內對稱雙取代配合物[(μ-pdt)(μ-PNIP)Fe2(CO)4](10)和分子間雙取代配合物[{(μ-pdt)Fe2(C0)5}2(μ，K1,K1-PNP)](11)與[{(μ-pdt)Fe2(C0)5}2(μK1,K1-PAP)](12)。通過IH NMR和31P NMR觀察了配合物9的質子化歷程，并首次

6、得到雙質子化產物[(μ-H)(μ-pdt){Fe(CO)3}{Fe(CO)(K2-PNHP)}](OTf)2[9(HNHμ)](OTf)2的晶體結構。通過晶體結構可以發(fā)現(xiàn)配合物[9(HNHμ)](OTf)2中H+.. H-距離為3.934 A。脫質子實驗表明，模型配合物[9(HNHμ)]2+中p.H具有類似t-H的化學活性。配合物[9(HNHμ)]2+和[9(Hμ)]+中μ-H與溶液中的D+能夠發(fā)生H/D交換反應，表明N原子在[2Fe2

7、S]模型配合物中可以起到質子轉移的重要作用。
　　 通過Fe2(CO)9與硫代草酰胺反應將含氮原子的剛性C2橋連結構引入到[2Fe2S]模型配合物中。通過膦配體取代合成了配合物[μ-SC(NBn)CH(NHBn)S-μ]Fe2(CO)5PR3(R=Me，15； Ph，16； Pyr，17)，并得到了氮原子質子化產物[16(HN)]OTf的晶體。研究了配合物17的電化學性質，并與氮雜丙烷橋配合物18進行了比較。電化學研究表明含堿基