1、[Fe]-氫化酶又稱(chēng)為Hmd氫化酶，它可以催化氫氣和質(zhì)子相互轉(zhuǎn)換的正逆兩個(gè)過(guò)程，其催化機(jī)理涉及特定底物H4MPT+和氫氣的加成反應(yīng)，該反應(yīng)是厭氧菌利用氫氣將二氧化碳還原為甲烷的中間步驟。[Fe]-氫化酶具有較高的催化速度，而且催化過(guò)程較為復(fù)雜，這給人們研究氫化酶帶來(lái)了困難。人們通過(guò)化學(xué)模擬來(lái)合成[Fe]-氫化酶活性中心模擬物，通過(guò)研究模擬物的相關(guān)性質(zhì)來(lái)揭示氫化酶的結(jié)構(gòu)功能之間的關(guān)系。對(duì)[Fe]-氫化酶模擬物的研究不僅可以幫助人們深入了解

2、天然氫化酶活性中心的結(jié)構(gòu)和催化機(jī)理，還為人們?cè)O(shè)計(jì)合成高效廉潔的制氫催化劑開(kāi)辟了嶄新的方向。2010年，Hu小組由雙核[FeⅡFeⅡ]絡(luò)合物首次合成了[Fe]-氫化酶活性中心模擬化合物。該模擬物和[Fe]-氫化酶具有相同的五個(gè)配位原子，[Fe]-氫化酶中有一個(gè)未確定的配體，在該模擬物中CO分子占據(jù)著這個(gè)位置。
　　我們運(yùn)用密度泛函理論方法研究了由二硫二鐵配合物向單鐵氫化酶活性中心模擬物轉(zhuǎn)變的具體過(guò)程，并考慮溶劑化效應(yīng)對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響

3、。在氣相下，第一個(gè)過(guò)渡態(tài)的反應(yīng)能壘比第二個(gè)過(guò)渡態(tài)的反應(yīng)能壘高6.1 kcal/mol，表明插入的第一個(gè)CO分子起到了降低第二步Fe-S鍵斷裂的反應(yīng)能壘的作用。當(dāng)考慮溶劑化效應(yīng)時(shí)，過(guò)渡態(tài)能量高低順序發(fā)生了改變，過(guò)渡態(tài)TS1的能量比TS2的能量降低了1.2 kcal/mol，表明插入第二個(gè)CO分子為整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的速控步驟。插入的第一個(gè)CO分子提高了插入第二個(gè)CO分子的反應(yīng)能壘，從而對(duì)第二步起到了阻礙的作用。因此，我們發(fā)現(xiàn)溶劑化效應(yīng)會(huì)對(duì)反應(yīng)機(jī)

4、制產(chǎn)生很大的影響。產(chǎn)物PC的反應(yīng)能壘遠(yuǎn)小于初始產(chǎn)物RC的反應(yīng)能壘，說(shuō)明整個(gè)反應(yīng)過(guò)程是個(gè)放熱的過(guò)程。
　　在研究[Fe]-氫化酶模擬物的配體交換現(xiàn)象的過(guò)程中，通過(guò)關(guān)鍵中間體的構(gòu)型圖可以看出，配體交換的過(guò)程大致可以分為以下幾步:首先是cis-CO配體的解配位過(guò)程，cis-CO配體脫離活性中心的Fe原子;其次是酰基上甲基移動(dòng)重配位的過(guò)程，甲基離開(kāi)?；湮坏皆瓉?lái)cis-CO配體的位置;最后是新的?；纬傻倪^(guò)程，甲基又從活性中心Fe原子上解