1、（聚）有機二硫化物是具有廣泛應(yīng)用前景的鋰電池正極材料之一，基于雙硫鍵形成和斷裂的可逆過程(-S-S-+2e(→)2-S-)發(fā)生能量交換，達到儲能目的。這類材料具有能量密度高、工作溫度低、無毒價廉、活性物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計等優(yōu)點。在電化學(xué)反應(yīng)過程中，S-Sσ單鍵可以俘獲一個電子形成兩中心三電子(two-center three-electron，2c-3e)鍵，即[S∴S]-，具有相對高的穩(wěn)定性。對這類體系開展量子化學(xué)計算研究，有助于揭示三

2、電子雙硫鍵的成鍵特征及其氧化還原性質(zhì)調(diào)控的結(jié)構(gòu)效應(yīng)，對優(yōu)化“主鏈導(dǎo)電，側(cè)鏈儲能”導(dǎo)電聚有機硫化物的設(shè)計思路、拓展硫化物新型正極材料的應(yīng)用具有積極意義。
　　本論文選擇了4種有機二硫化物的模型體系，從有機二硫化物單體分子模型出發(fā)，應(yīng)用密度泛函和從頭算電子相關(guān)方法，計算比較了這些分子中S-S鍵的得失電子能力和氧化還原中間體的結(jié)構(gòu)特征，討論了三電子雙硫鍵的性質(zhì)及其結(jié)構(gòu)修飾效應(yīng)，對這些二硫化物探尋了鋰插入脫離反應(yīng)的可逆性，應(yīng)用可極化連續(xù)溶

3、劑模型預(yù)測了有機二硫化物的標準氧化還原勢。
　　本論文獲得的主要結(jié)果如下:
　　(1)在AUG-cc-pVDZ基組水平上，通過B3LYP密度泛函方法計算，預(yù)測了4類有機二硫化物體系的結(jié)構(gòu)、電子親合能、電離勢及結(jié)構(gòu)修飾對其性質(zhì)的影響。計算表明，有機共軛硫化物中的S-S鍵具有良好的過剩電子儲存能力，過剩電子進入σ*S-S反鍵軌道，可以形成穩(wěn)定的兩中心三電子[S∴S]-鍵。強吸電子基團-NO2的存在對低能空軌道能級有一定的影響，但

4、σ*S-S反鍵軌道在大多數(shù)情況下都是儲存過剩電子的低能前線軌道。
　　(2)在B3LYP/AUG-cc-pVDZ水平上，優(yōu)化得到鋰-二硫化物絡(luò)合物的氣相平衡構(gòu)型，通常，鋰以S-Li-S橋鍵的方式插嵌入有機二硫化物中。預(yù)測的鋰逐個嵌入反應(yīng)的穩(wěn)定化自由能顯示，第偶數(shù)個鋰嵌入的反應(yīng)具有較大的不可逆性，第奇數(shù)個鋰嵌入的反應(yīng)可逆性較好。計算結(jié)果表明，S-S的斷裂不可逆，[S∴S]-具有較好的可逆性。為實現(xiàn)鋰電池的充放電循環(huán)性能，需設(shè)計得多個

5、電子時，傾向于形成多個自由基陰離子結(jié)構(gòu)[S∴S]-的新型正極材料，即對每個S-S鍵，易得第一個電子（嵌入第一個鋰），難得第二個電子（嵌入第二個鋰）。
　　(3)通過熱力學(xué)循環(huán)，應(yīng)用高精度G2方法和SMD溶劑模型，預(yù)測了有機二硫模型化合物在乙腈、二甲基亞砜溶液中的標準氧化還原勢?？疾榱宋墨I中介紹的B3LYP密度泛函計算加0.28V校正的經(jīng)驗方法的適用性，結(jié)果顯示，這一計算策略并不適合本論文研究體系。相比乙腈，有機二硫化物在DMSO溶