1、碳-碳鍵的構(gòu)筑是有機合成化學的重要研究內(nèi)容之一,發(fā)展新型碳-碳(C-C)鍵形成反應一直受到有機化學家的重視。在大量構(gòu)筑C-C鍵的方法中,有機小分子促進的反應因其操作相對簡便、價格低廉、不存在金屬殘留而對環(huán)境友好等優(yōu)點,近年來發(fā)展迅猛。然而,目前報道的由有機小分子促進的反應體系,大多是通過反復實驗篩選或偶然發(fā)現(xiàn)得到的。合理設計催化劑并發(fā)展新型碳-碳(C-C)鍵形成反應已經(jīng)成為有機化學領域長期追求的目標。
　　本論文利用量子化學理論及

2、方法,對有機小分子促進的兩類 C-C鍵形成反應的具體反應機理開展了計算研究,并根據(jù)理論預測和實驗驗證,發(fā)展了兩類新型C-C鍵形成反應。
　　在本文的第一部分中,我們基于密度泛函(DFT)方法,對叔膦促進下聯(lián)烯酸酯參與的環(huán)加成反應進行了量子化學計算研究,提出叔膦與聯(lián)烯酸酯間除生成1,3-內(nèi)鎓離子中間體外,還有可能生成更高階的1,n-內(nèi)鎓離子中間體(n=5,7,9,?),并從能量角度分析這些中間體存在的合理性。根據(jù)理論預測,我們設計了

3、聯(lián)烯酸酯自環(huán)化反應,通過對催化劑的篩選及反應條件的優(yōu)化,成功捕獲到這些高階內(nèi)鎓離子中間體衍生的七員環(huán)及九員環(huán)產(chǎn)物,實驗結(jié)果直接支持了我們的理論預測;此外,還使用一些不同的缺電性親偶極子對現(xiàn)場生成的高階內(nèi)鎓離子中間體進行了捕獲,有效合成了新的具有多官能團的碳環(huán)和雜環(huán)化合物。
　　本文的第二部分,在本課題組前期工作基礎上,我們使用BHandHLYP/6-31G(d)方法,對氟代甲基芳基酮和普通甲基芳基酮與吲哚之間的催化芳基化反應的機理

4、進行了詳細對比研究。計算結(jié)果表明,二次Friedel- Crafts過程能否發(fā)生由磷酸催化下單Friedel-Crafts產(chǎn)物的脫水反應決定,而較高的氟代程度會提高該脫水反應所需活化焓,從而阻礙了雙芳基化反應的發(fā)生。根據(jù)計算結(jié)果,我們對實驗條件進行了適當改進,從而以95-98％的收率得到氟代甲基芳基酮與吲哚反應的雙Friedel-Crafts產(chǎn)物。此外,我們還對手性磷酸催化下三氟苯乙酮與吲哚的單Friedel-Crafts反應的立體選擇